本发明属于水溶性高分子材料领域，具体涉及一种交联改性型水溶性固体聚丙烯酰胺及其用途。
背景技术：
聚丙烯酰胺作为优良的工业助剂按照产品状态可分为：水溶液型、乳液型、固体型(或称为粉剂型)三大类。按其带电性可分为阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺，两性聚丙烯酰胺由于其分子中同时含有阴、阳离子基团使其应用范围变的越来越广泛，与含有单一的阴离子基团或阳离子基团聚丙烯酰胺相比，不仅同时具备二者的综合性能，而且有明显的反聚电解质效应和ph适应范围广等特点，这些性能与特点为两性聚丙烯酰胺的广泛应用提供了有力支撑。
目前市场上的水溶液型两性聚丙烯酰胺产品在造纸中用于纸页增强作用，效果明显，尤其在提升二次回用纤维增强中应用非常广泛。但是水溶液型两性聚丙烯酰胺产品也存在如下问题：一、分子量低，大多在30万-60万，如果需要获得更高分子量的产品，那其水溶液粘度会随分子量升高而升高，影响产品流动性，并进而影响使用(液体输送与溶解都变得困难)；水溶液产品固含量低，市场上基本是在15％-20％左右，超过25％的非常少见，提高含量的话，粘度也会上升，影响使用。二、两性聚丙烯酰胺液体产品由于含有大量水分，产品存储过程中易发霉变质，同时，其分子结构中的酯基容易水解，导致聚合物分子结构变化，影响使用效果。三、两性聚丙烯酰胺液体产品，由于固含量低，导致运输成本高、包装成本高。四、两性聚丙烯酰胺液体产品保质期短，大多数产品实际保质期只有三个月，最长不超过六个月。
如徐烺，胡惠仁公开了以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、n-羟甲基丙烯酰胺为主要原料制备聚丙烯酰胺，在15％、20％有效含量下的水溶液聚合反应，20％情况下反应升温剧烈(参见：ampam纸张干强剂生产过程的温度控制[j].中国造纸,2014,33(12):19-23))。
中国专利cn107366182a公开了一种丙烯酰胺系聚合物，其为如下聚合成分的聚合物，聚合成分含有(甲基)丙烯酰胺、季铵系单体和(甲基)烯丙基磺酸盐，且不含含氮交联性单体和叔胺基系单体。
上述文献和专利中，制得的聚丙烯酰胺为水溶液型，有效物含量低，运输成本高，易水解。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种交联改性型水溶性固体聚丙烯酰胺产品，以解决水溶液型两性聚丙烯酰胺产品存在的分子量低、有效物含量低、存储稳定性差、保质期短等问题，可获得更高分子量产品，有效物含量高，运输成本低，不易水解，不易发霉。本发明还提供所述水溶性固体聚丙烯酰在天然纤维材料或者半合成纤维材料的增强和/或改性中的用途。
本发明采用如下技术方案：所述的一种水溶性固体聚丙烯酰胺，水溶性固体聚丙烯酰胺至少由非离子单体a、非离子单体b、交联剂、改性单体、阳离子单体以及阴离子单体六类单体连锁聚合共聚而成，所述的六类单体的其结构通式如下：
所述的非离子单体a，其结构通式i如下：
其中：r1表示h或ch3；
r2和r3表示h，ch3，ch2ch3或
所述的非离子单体b，选自如下结构通式ii-1、ii-2、ii-3所示化合物中的一种或多种的组合：
其中：r4表示h或ch3；
r5表示ch2，ch2ch2，ch2ch2ch2或
r6和r7表示h，ch3，ch2ch3或
其中：
r8表示h或ch3；
r9和r11、r12表示h，ch3，ch2ch3或
r10表示ch2，ch2ch2、ch2ch2ch2或
其中：
r13表示h或ch3；
r14表示ch2，ch2ch2，ch2ch2ch2或
r15和r16表示h，ch3，ch2ch3或
所述的交联剂，其结构通式如下式iii-1、iii-2、iii-3、iii-4、iii-5、iii-6、或iii-7：
1)双丙烯酰胺：
2)三烯丙基胺：
3)双丙烯酸酯：
4)三丙烯酸酯：
其中：
r17表示oh或ch3；
r18、r19和r20表示
5)三烯丙基型：
其中：
r21、r22和r23表示ch2或ch2ch2；
6)四乙烯基型：
其中：
r24、r25、r26、r27表示ch2、ch2ch2。
所述的改性单体包括改性单体a、改性单体b中的一种或两种；
所述的改性单体a包含(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯腈、羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或多种；
所述的(甲基)丙烯酸酯类单体的结构通式iv如下：
其中：r28表示h或ch3；
r29表示h，ch3，(ch2)nch3，n≤6(n为整数)。
所述的改性单体b为有机硅单体，具体包括3-(n-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基(二甲胺基)乙烯基硅烷、烯丙基(二异丙基氨基)二甲基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或结构通式(v)表示的化合物中的一种或两种及两种以上形成的混合物，其用量为总单体质量的0.5wt.％～5wt.％；
所述的结构通式(v)为：
其中：r30表示h或ch3；
r31表示c2～c4的直链烷基；
r32、r33、r34表示c1～c4的烷基。
所述的阳离子单体为选自结构通式vi-1、vi-2、vi-3所示的化合物的季铵盐或酸中的一种或多种的组合，具体结构如下：
其中：r35表示h或ch3；
r36表示ch2，ch2ch2，ch2ch2ch2或
r37、r38表示h，ch3，ch2ch3或
其中：
r39表示h或ch3；
r40、r42和r43表示h，ch3，ch2ch3或
r41表示ch2，ch2ch2、ch2ch2ch2或
其中：
r44表示h，ch3，ch2ch3或
上述结构通式vi-1、vi-2、vi-3表示的化合物需经氯甲烷、氯乙烷、氯化苄、烯丙基氯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或环氧氯丙烷形成季铵盐后使用，也可以与无机酸或有机酸反应后使用；
所述的阴离子单体为结构通式vii-1、vii-2、vii-3、vii-4、vii-5或vii-6所示的化合物或其盐，具体结构如下：
其中：
r47表示h，ch3或ch2cooh；
其中：
r48和r49表示h，ch3，ch2ch3或
其中：
r50表示h或ch3；
其中：
r51表示h或ch3；
r52表示h，ch3，ch2ch3或
r53表示ch2，ch2ch2，ch2ch2ch2或
其中：r54表示h或ch3；
其中：r55表示h或ch3；
上述结构通式vii-1、vii-2、vii-3、vii-4、vii-5或vii-6所示的化合物的碱金属盐、铵盐或碱土金属盐，具体为其中的磺酸基、羧基、膦酸基的碱金属盐、铵盐或碱土金属盐。
所述的水溶性固体聚丙烯酰胺，所述的固体聚丙烯酰胺的共聚物中六类单体质量比为：
非离子单体a：40-90wt％；
非离子单体b：1-30wt％；
交联剂：0.005-0.2wt％；
改性单体：0.2-5wt％；
阳离子单体：1-30wt％；
阴离子单体：0.3-30wt％。
所述的水溶性固体聚丙烯酰胺，所述的固体聚丙烯酰胺为固体产品形式，其颗粒粒径小于5mm，优选地，小于2mm。
所述的水溶性固体聚丙烯酰胺，所述的固体聚丙烯酰胺分子量为10万-200万(重均分子量)，优选20-150万。水溶性固体聚丙烯酰胺用于造纸增强剂时，随着分子量上升，其对滤水性能的改善是有促进作用的，而且对强度提升也有帮助。
所述的固体聚丙烯酰胺分子量为10万-200万(重均分子量)，更优选30-100万。
所述的水溶性固体聚丙烯酰胺，所述阳离子单体为通式vi-1，vi-2或vi-3所示的化合物季铵化后形成的季铵盐或该化合物与无机酸或有机酸反应后使用；和/或
所述阴离子单体为通式vii-1，vii-2，vii-3，vii-4，vii5或vii-6所示的化合物的碱金属盐、铵盐或碱土金属盐。
所述的水溶性固体聚丙烯酰胺，所述水溶性固体聚丙烯酰胺由所述非离子单体a、所述非离子单体b、所述交联剂、所述改性单体、所述阳离子单体以及所述阴离子单体连锁聚合制得。
所述连锁聚合为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合或配位聚合；和/或
所述的连锁聚合选用光引发、热分解引发、氧化还原引发、辐射引发中的一种或多种。
所述的水溶性固体聚丙烯酰胺在水溶液体系或者悬浮聚合体系中获得。
所述的水溶性固体聚丙烯酰胺为在体系中获得的液体、胶体或颗粒，并经过干燥、筛分后制得颗粒和/或粉状产品。
在聚合前和/或聚合后加入表面活性剂、无机盐、尿素、二氧化硅、硅油、高沸点烃类化合物、天然高分子材料、人工合成的高分子材料、半天然半人工合成材料、矿物材料中的一种或多种；
所述的高沸点烃类混合物包括饱和烃、不饱和烃和芳香烃中的一种或多种；
所述的天然高分子材料选自纤维、淀粉、植物胶、动物胶或海藻胶；所述植物胶为阿拉伯胶、槐豆胶、黄芪胶、胍胶、田菁胶、大豆胶中的一种或多种；所述的动物胶为骨胶、明胶、干酪素、壳聚糖中的一种或多种；所述的海藻胶为藻蛋白酸钠、海藻酸钠、琼胶中的一种或多种；
所述人工合成的高分子材料包括缩合类和聚合类高分子材料；其中，缩合类高分子材料选自聚胺树脂、氨基树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种；聚合类高分子材料选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、聚季铵盐中的一种或多种；
所述的半天然半人工合成的高分子材料包括改性纤维、改性淀粉、改性纤维素和改性植物胶。
所述的矿物材料包括膨润土、改性膨润土、高岭土、沸石、硅藻土中的一种或多种。
本发明还采用如下技术方案：所述的水溶性固体聚丙烯酰胺在造纸系统中的天然纤维材料或半合成纤维材料增强和/或改性中的用途。当所述的水溶性固体聚丙烯酰胺用于造纸增强剂时，随着分子量上升，其对滤水性能的改善是有促进作用的，而且对强度提升也有帮助，这是水溶液形式的聚丙烯酰胺产品无法实现的。还有助于提升保留率、滤水性能、减少沉积物、胶黏物等。
所述的增强作用包括抗张、撕裂、耐破、环压、耐折、表面强度等中的一种或多种。
技术效果
本发明采用以上方案，相比现有技术具有如下优点：
可以获得较高分子量的水溶性两性聚丙烯酰胺的固体形式产品，相对于传统的两性聚丙烯酰胺液体产品，固体产品具有有效物含量高，运输成本低，不易水解，不易发霉，保质期长等优点。本发明的两性聚丙烯酰胺固体产品有效物可达85％以上，保质期可达一年以上，分子量最高可达200万以上。本发明的两性聚丙烯酰胺固体产品其制备过程符合绿色环保、节能低碳的发展方向，在造纸、水处理、纺织印染、皮革、石油、采矿、建材、日化、医药、农业等领域有广泛的应用前景，尤其是对天然纤维材料或者半合成纤维材料具有增强和/或改性作用。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域的技术人员理解。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
根据下述步骤制得新型水溶性固体两性聚丙烯酰胺：
(1)均匀混合链转移剂、ph调节剂、螯合剂、水和/或有机溶剂及表面活性剂形成混合液；
(2)将非离子单体a、非离子单体b、交联剂、改性单体、阴离子单体以及阳离子单体置于混合液中，通过惰性气体对其除氧；
(3)施加引发条件进行连锁聚合，在水溶液体系或者悬浮体系中获得水溶性聚丙烯酰胺聚合物，所获得的聚合物为液体状、或胶体状、或颗粒状，该聚合物经过干燥、筛分等加工手段成为颗粒状和/或粉状水溶性固体聚丙烯酰胺产品。
所述链转移剂由c1-c4的低级脂肪醇、聚乙二醇、苄基醇、次磷酸盐、甲酸盐、烷基磺酸盐、(甲基)烯丙基磺酸盐、巯基乙醇或烷基硫醇、尿素中的一种或两种或多种构成；所述链转移剂的质量为所述单体总质量的0.01～2wt％。
所述的ph调节剂由盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、己二酸、苯甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种或多种构成，所述的ph调节剂用于控制整个反应体系中的ph值，使其在2.0～9.0之间。
所述的螯合剂为edta-2na和/或dtpa-5na中的一种或多种，所述螯合剂的质量为整个物料总质量的0.001-0.1wt％。
所述的有机溶剂为直链烷烃、异链烷烃、脂环族烃、芳香族烃、石油醚、煤油、柴油中的一种或多种。
所述的有机溶剂，优选环己烷、正己烷、正庚烷作为优选的有机溶剂。
所述的表面活性剂为hlb＝2～12的山梨糖醇脂肪酸酯。hlb＝2～12的山梨糖醇脂肪酸酯，主要包括山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单油酸酯、山梨糖醇单棕桐酸酯中的一种或多种。
连锁聚合是指通过活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。所述连锁聚合为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合或配位聚合；和/或
所述的连锁聚合选用光引发、热分解引发、氧化还原引发、辐射引发中的一种或多种。
所述光反应是通过光引发剂和/或偶氮类引发剂中的一种或多种复合来实现的；所述光引发剂的质量为整个反应体系中所有物质总质量的50～1000ppm；所述偶氮类引发剂的质量为所述单体总质量的0.001～0.2wt％；
所述光引发剂由二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、二苯甲酮、4-甲基二本甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(安息香双甲醚)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或两种或多种构成；
所述偶氮类引发剂由2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸(v-50)、2,2-偶氮二(2-咪唑啉基丙烷)二盐酸(va-044)、2,2-偶氮二异丁腈(aibn)、2，2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(abvn)、偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)、2,2'-偶氮-二-(2-甲基丁腈)(ambn)、2,2'-偶氮(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)中的一种或两种或多种构成。
所述的热分解引发剂由过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸(v-50)、2,2-偶氮二(2-咪唑啉基丙烷)二盐酸(va-044)、2,2-偶氮二异丁腈(aibn)、2，2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(abvn)、偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)、2,2'-偶氮-二-(2-甲基丁腈)(ambn)、2,2'-偶氮(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)中的一种或两种或多种构成。
所述氧化还原反应是通过由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂来实现的，所述氧化还原引发剂的质量为所述四类单体质量的0.001～0.3％；
所述氧化剂由过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、溴酸钠、溴酸钾中的一种或两种或多种构成；
所述还原剂由亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、三乙胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺中的一种或两种或多种构成；
其中，所述氧化剂与所述还原剂的质量比为1:3-3:2。
实施例
(1)均匀混合链转移剂、ph调节剂、螯合剂、水和/或有机溶剂及表面活性剂形成混合液；
(2)将非离子单体a、非离子单体b、交联剂、改性单体、阴离子单体以及阳离子单体四类单体置于混合液中，通过惰性气体对其除氧；
(3)施加引发条件进行连锁聚合，在水溶液体系或者悬浮体系中获得水溶性聚丙烯酰胺聚合物，所获得的聚合物为液体状、或胶体状、或颗粒状，该聚合物经过干燥、筛分等加工手段成为颗粒状和/或粉状水溶性固体聚丙烯酰胺产品。
具体为：按重量计，将去离子水、链转移剂、螯合剂、ph调节剂、非离子单体a、非离子单体b、交联剂、改性单体、阳离子单体、阴离子单体混合均匀，通氮气除氧30分钟，通氮气除氧30分钟，进行引发，反应结束后，胶体降温至80℃以下，进行造粒、干燥、筛分，获得水溶性两性固体聚丙烯酰胺产品。
实施例1-4、实施例5-8、实施例9-12、实施例13-16依次为经氧化还原引发、热引发、光引发、辐射引发方式制备水溶性两性固体聚丙烯酰胺，分别见表1、表2、表3、表4。
实施例和对比例中，分子量检测方法如下：
用凝胶渗透色谱(gpc)进行重均分子量(mw)的测定，通过色谱图得到重均分子量，gpc测定装置及测试条件如下：
检测器：rid-10a(岛津公司)
色谱柱：tskgelg4000pwxl
流动相：磷酸缓冲液
柱流量：0.8ml/min
试样浓度：1.0g/l
注入量：20μl
表1
表2
表3
表4
对比例
根据现有技术，制备水溶液聚丙烯酰胺产品：
(1)均匀混合链转移剂、ph调节剂、螯合剂、水形成混合液；
(2)将非离子单体a、非离子单体b、交联剂、改性单体、阴离子单体以及阳离子单体四类单体置于混合液中，通过惰性气体对其充分除氧；
具体为：按重量计，将去离子水、链转移剂、螯合剂、ph调节剂、非离子单体a、非离子单体b、交联剂、改性单体、阳离子单体、阴离子单体混合均匀，通氮气除氧30分钟，升温后加入引发剂，粘度达到后加入亚硫酸氢钠终止聚合，加入去离子水调节粘度和固含量，降温，出料，获得两性聚丙烯酰胺水溶液产品。对比例1-4实验见表5。
表5
应用实施例
采用纸厂回收箱板纸浆料进行测试，其叩解度为40°sr，在浆料中加入交联改性型固体两性聚丙烯酰胺的水溶液，搅拌10分钟，抄片。两性聚丙烯酰胺加入量为2.0～6kg/t(按商品固含量扣除水分后的用量)。经纸业成形器成形后再经标准纸业压榨机压榨，100～105℃烘干，然后检测纸张的耐破度、抗张、环压、耐折、内结合等强度性能，并测试滤水性能。表6给出了按上述方法所制备的交联改性型水溶性固体聚丙烯酰胺对纸张增强效果及其对滤水性能影响的应用数据。
表6添加交联改性型水溶性两性固体聚丙烯酰胺的纸张强度及滤水效果测试
实施例17-20是经本发明采用的聚合引发方式制备水溶性两性聚丙烯酰胺固体产品，见表7。
表7
实施例21、22是经本发明采用的聚合引发方式制备水溶性两性聚丙烯酰胺固体产品。
实施例21
用环己烷350份、span-8020份做底料，加热使其溶解，混合均匀，冷凝回流，在搅拌状态下通惰性气体除氧，升温至70℃。然后将丙烯酰胺98份、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯30份、n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.15份、二甲基(二甲氨基)乙烯基硅烷4份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵14份、二甲基二烯丙基氯化铵6份、马来酸11份、烯丙基磺酸钠1.2份、edta-2na0.03份、稀盐酸2.5份、去离子水153份充分溶解作为滴加物料，将过硫酸铵0.2份和v500.1份经5份去离子水溶解后加至滴加物料中并搅拌均匀，然后将其缓慢滴加1.5小时至底料中，滴加结束后保温1h，然后升温至75℃反应1小时，加入液体石蜡0.5份，降至室温，快速过滤分离除去有机油相，用无水乙醇洗涤聚合物3次，然后真空恒温干燥6小时，得两性聚丙烯酰胺固体产品。通过gpc测试其分子量为65.4万。
实施例22
用正庚烷350份、span-4022份做底料，加热使其溶解，混合均匀，冷凝回流，在搅拌状态下通惰性气体除氧，升温至70℃。然后将丙烯酰胺73.5份、n,n-二甲基丙烯酰胺5份、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯50份、季戊四醇三丙烯酸酯0.2份、烯丙基(二异丙基氨基)二甲基硅烷1.5份、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵14份、丙烯酸22份、次磷酸钠0.8份、edta-2na0.03份、稀硫酸2份、去离子水121份充分溶解作为滴加物料，将过硫酸铵0.2份经2份去离子水溶解后加至滴加物料中并搅拌均匀，然后将其缓慢滴加1.5小时至底料中，滴加结束后保温1小时，然后升温至75℃反应1小时，加入液体石蜡0.5份，降至室温，快速过滤分离除去有机油相，用无水乙醇洗涤聚合物3次，然后真空恒温干燥6小时，得两性聚丙烯酰胺固体产品。通过gpc测试其分子量为67.7万。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，是一种优选的实施例，其目的在于熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限定本发明的保护范围。凡根据本发明的精神实质所作的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的。
对于本领域技术人员而言，显然本发明专利不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明专利内。