本发明涉及一种基于cu2s复合材料的制备方法及应用，属于纳米材料、金属有机配合物与电化学检测技术领域。
背景技术
环境雌激素是指一类能够干扰机体内正常激素的合成、释放、运输、代谢，结合等过程，激活或抑制内分泌系统功能，从而破坏其维持机体生殖、生长、发育和行为稳定性和调控作用的外源化学物质。自1979年，全球很多国家都召开了环境雌激素学术研讨会，越来越多的科学家关注并且深入研究了这类化合物对动物和人类健康的不良影响。经研究证实，约有60～70种环境化学污染物具有雌激素活性，达数百种已被确定具有激素作用，能干扰机体内分泌结构和功能产生各种毒效应。因此，环境雌激素的检测和处理问题亟待解决。
纳米材料具有特殊的光学、力学、磁学、电学、电化学、催化、等性能。cu2s为p型半导体材料，其带隙宽度约为1.2ev，随着纳米技术的发展，cu2s纳米材料许多优点吸引了人们的关注，包括良好的光吸收性能，低成本，高效率的光伏转换性能等。由于与cdse，cdte等含cd量子点相比，cu2s还具有较好的稳定性和较低的毒性，故其在传感器、发光器件、生物医学等方面也有着广泛的应用。
聚吡咯是含有共扼大π键结构的本征型导电聚合物，具有易于合成、成本低、环境友好和氧化还原可逆等优点，在电催化、电磁屏蔽、吸附等领域都具有广泛的应用，聚吡咯具有c=c双键交错排列的共轭结构，其自身结构提供导电载流子，当经过掺杂处理后，其导电率可大范围提高，甚至可以和金属相媲美。
电化学沉积方法结合许多材料如金属、陶瓷材料、半导体、超晶格和超导体薄膜等，可以在各种基底上制备具有不同特性如超导、生物活性、半导体电致变色、耐蚀、耐热等的薄膜、涂层，是一种构建功能复合材料的方法。这种方法设备投资少，工艺简单，操作容易，环境安全，生产方式灵活，适于工业化生产，越来越受到广大科学家的关注和青睐。
技术实现要素：
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种cu2s复合材料的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述cu2s复合材料的用途，即将cu2s复合材料用于检测环境雌激素双酚a，具有良好的电化学活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1.一种cu2s复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）制备聚吡咯
将0.5-1.5ml吡咯单体溶于去离子水中，制得吡咯水溶液；
将3-5g氯化铁溶于60ml的水中，制得氯化铁水溶液；
在冰浴条件下，向吡咯水溶液中缓慢地滴加氯化铁水溶液，滴加时间为20-40min，磁力搅拌1h，将产物真空抽滤后用乙醇和去离子水洗涤数次，至滤液澄清，干燥后得到黑色产物，即为聚吡咯(ppy)，产率为74-80%；
所述的聚吡咯(ppy)，分子链如下：
（2）制备聚吡咯复合材料
将0.2g聚吡咯溶于100ml水中，制得聚吡咯水溶液；
将泡沫铜依次在超纯水、稀盐酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后备用；
采用三电极体系，以泡沫铜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在20ml聚吡咯水溶液中，采用恒电位法沉积，沉积8-12min后，将工作电极用超纯水洗涤、室温干燥，得到聚吡咯复合材料cu(ii)-ppy/cu；
所述泡沫铜，厚度为0.5mm，面积为1cm×1cm；
所述恒电位法，沉积电位为1.20v~1.60v；
（3）制备cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu
取0.3-0.5g硫酸铜溶于50ml的水中，制得硫酸铜水溶液；
取0.8-1.2g乙二胺四乙酸二钠溶于50ml的水中，制得乙二胺四乙酸二钠水溶液；
将硫酸铜水溶液和乙二胺四乙酸二钠水溶液混合，形成透明澄清的溶液，加入0.3-0.5g的硫代硫酸钠，采用三电极体系，以聚吡咯复合材料cu(ii)-ppy/cu为工作电极，铂片为对电极，hg/hgo电极为参比电极，采用循环伏安法电沉积，制得cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu；
所述循环伏安法，沉积电位为-0.20v~-0.60v，沉积30圈，扫速为0.05v/s。
2.如上1所述的制备方法制备的cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu用于电化学检测双酚a的应用，步骤如下：
（1）制备电化学传感器
将上1制备的cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu作为工作电极、hg/hgo电极为参比电极、铂丝电极为对电极连接在电化学工作站上，制得了cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu电化学传感器；
（2）电化学检测双酚a
采用甲醇溶解并定容，分别配制浓度为10-6-102µg/ml范围内不同浓度的双酚a溶液；
使用步骤（1）制得的电化学传感器，采用差分脉冲伏安法，分别对该不同浓度的双酚a溶液进行扫描，在-0.6-0.0v下进行扫描，记录电流变化；
根据所得电流值与双酚a浓度呈线性关系，绘制工作曲线；
将待测样品溶液代替双酚a标准溶液，进行样品的检测，检测结果从工作曲线中查得；
实验结果表明，本传感器的差分脉冲伏安氧化峰电流与双酚a在10-6-102µg/ml范围内保持良好的线性关系，相关系数在0.9941以上，检测限为3.0ng/ml。
本发明的有益的技术效果：
（1）本发明cu2s复合材料的制备，是以泡沫铜为工作电极，仅仅加入聚吡咯，采用恒电位沉积，泡沫铜表面铜原子部分失去电子生成cu(ii)正离子，该正离子与溶液中的聚吡咯反应，生成粒径为小于100nm的聚吡咯复合材料，即聚吡咯基复合材料cu(ii)-ppy/cu，掺杂使聚吡咯的能带部分填充进而提高其导电率；该方法生成的复合材料均匀；沉积时间8-12min，时间短，效率高；制得的聚吡咯基复合材料cu(ii)-ppy/cu比表面积高，电催化活性高。
（2）本发明cd2s量子点，在制备过程中没有加入其他稳定剂，采用恒电位沉积法，将硫酸铜和硫代硫酸钠反应生成cd2s量子点，在线锚固到聚吡咯基材料cu(ii)-ppy/cu上，与其他物理技术相比，电化学沉积法能够通过循环伏安曲线的扫描次数控制cd2s量子点的锚固量，是一种低成本技术；本方法制得的聚吡咯基复合材料协同cd2s量子点cu2s@cu(ii)-ppy/cu电化学传感器，化学稳定性高，比表面积高；由于具有两种纳米材料，即cu2s量子点和聚吡咯基复合材料cu(ii)-ppy的协同效应，电催化活性高。
（3）本发明制得的cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu电化学传感器，电极修饰均匀，节省了滴涂法制备电极的时间，免除了传统工作电极采用全氟化树脂或其它胶黏剂黏结催化剂粉末，可以直接用于电化学检测双酚a，因此保留了更多的活性位点，使得基于该复合材料制得的传感器，具有检测双酚a灵敏度高、检测限低、稳定性好，操作简单等优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种cu2s复合材料的制备方法
（1）制备聚吡咯
将0.5ml吡咯单体溶于去离子水中，制得吡咯水溶液；
将3g氯化铁溶于60ml的水中，制得氯化铁水溶液；
在冰浴条件下，向吡咯水溶液中缓慢地滴加氯化铁水溶液，滴加时间为20min，磁力搅拌1h，将产物真空抽滤后用乙醇和去离子水洗涤数次，至滤液澄清，干燥后得到黑色产物，即为聚吡咯(ppy)，产率为74%；
所述的聚吡咯(ppy)，分子链如下：
（2）制备聚吡咯复合材料
将0.2g聚吡咯溶于100ml水中，制得聚吡咯水溶液；
将泡沫铜依次在超纯水、稀盐酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后备用；
采用三电极体系，以泡沫铜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在20ml聚吡咯水溶液中，采用恒电位法沉积，沉积8min后，将工作电极用超纯水洗涤、室温干燥，得到聚吡咯复合材料cu(ii)-ppy/cu；
所述泡沫铜，厚度为0.5mm，面积为1cm×1cm；
所述恒电位法，沉积电位为1.20v~1.60v；
（3）制备cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu
取0.3g硫酸铜溶于50ml的水中，制得硫酸铜水溶液；
取0.8g乙二胺四乙酸二钠溶于50ml的水中，制得乙二胺四乙酸二钠水溶液；
将硫酸铜水溶液和乙二胺四乙酸二钠水溶液混合，形成透明澄清的溶液，加入0.3g的硫代硫酸钠，采用三电极体系，以聚吡咯复合材料cu(ii)-ppy/cu为工作电极，铂片为对电极，hg/hgo电极为参比电极，采用循环伏安法电沉积，制得cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu；
所述循环伏安法，沉积电位为-0.20v~-0.60v，沉积30圈，扫速为0.05v/s。
实施例2一种cu2s复合材料的制备方法
（1）制备聚吡咯
将1ml吡咯单体溶于去离子水中，制得吡咯水溶液；
将4g氯化铁溶于60ml的水中，制得氯化铁水溶液；
在冰浴条件下，向吡咯水溶液中缓慢地滴加氯化铁水溶液，滴加时间为30min，磁力搅拌1h，将产物真空抽滤后用乙醇和去离子水洗涤数次，至滤液澄清，干燥后得到黑色产物，即为聚吡咯(ppy)，产率为80%；
所述的聚吡咯(ppy)，分子链如下：
（2）制备聚吡咯复合材料
将0.2g聚吡咯溶于100ml水中，制得聚吡咯水溶液；
将泡沫铜依次在超纯水、稀盐酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后备用；
采用三电极体系，以泡沫铜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在20ml聚吡咯水溶液中，采用恒电位法沉积，沉积10min后，将工作电极用超纯水洗涤、室温干燥，得到聚吡咯复合材料cu(ii)-ppy/cu；
所述泡沫铜，厚度为0.5mm，面积为1cm×1cm；
所述恒电位法，沉积电位为1.20v~1.60v；
（3）制备cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu
取0.4g硫酸铜溶于50ml的水中，制得硫酸铜水溶液；
取1.0g乙二胺四乙酸二钠溶于50ml的水中，制得乙二胺四乙酸二钠水溶液；
将硫酸铜水溶液和乙二胺四乙酸二钠水溶液混合，形成透明澄清的溶液，加入0.4g的硫代硫酸钠，采用三电极体系，以聚吡咯复合材料cu(ii)-ppy/cu为工作电极，铂片为对电极，hg/hgo电极为参比电极，采用循环伏安法电沉积，制得cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu；
所述循环伏安法，沉积电位为-0.20v~-0.60v，沉积30圈，扫速为0.05v/s。
实施例3一种cu2s复合材料的制备方法
（1）制备聚吡咯
将1.5ml吡咯单体溶于去离子水中，制得吡咯水溶液；
将5g氯化铁溶于60ml的水中，制得氯化铁水溶液；
在冰浴条件下，向吡咯水溶液中缓慢地滴加氯化铁水溶液，滴加时间为40min，磁力搅拌1h，将产物真空抽滤后用乙醇和去离子水洗涤数次，至滤液澄清，干燥后得到黑色产物，即为聚吡咯(ppy)，产率为76%；
所述的聚吡咯(ppy)，分子链如下：
（2）制备聚吡咯复合材料
将0.2g聚吡咯溶于100ml水中，制得聚吡咯水溶液；
将泡沫铜依次在超纯水、稀盐酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后备用；
采用三电极体系，以泡沫铜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在20ml聚吡咯水溶液中，采用恒电位法沉积，沉积12min后，将工作电极用超纯水洗涤、室温干燥，得到聚吡咯复合材料cu(ii)-ppy/cu；
所述泡沫铜，厚度为0.5mm，面积为1cm×1cm；
所述恒电位法，沉积电位为1.20v~1.60v；
（3）制备cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu
取0.5g硫酸铜溶于50ml的水中，制得硫酸铜水溶液；
取1.2g乙二胺四乙酸二钠溶于50ml的水中，制得乙二胺四乙酸二钠水溶液；
将硫酸铜水溶液和乙二胺四乙酸二钠水溶液混合，形成透明澄清的溶液，加入0.5g的硫代硫酸钠，采用三电极体系，以聚吡咯复合材料cu(ii)-ppy/cu为工作电极，铂片为对电极，hg/hgo电极为参比电极，采用循环伏安法电沉积，制得cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu；
所述循环伏安法，沉积电位为-0.20v~-0.60v，沉积30圈，扫速为0.05v/s。
实施例4实施例1-3所述的制备方法制备的cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu用于电化学检测双酚a的应用
（1）制备电化学传感器
将实施例1、实施例2或实施例3制备的cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu作为工作电极、hg/hgo电极为参比电极、铂丝电极为对电极连接在电化学工作站上，制得了cu2s复合材料cu2s@cu(ii)-ppy/cu电化学传感器；
（2）电化学检测双酚a
采用甲醇溶解并定容，分别配制浓度为10-6-102µg/ml范围内不同浓度的双酚a溶液；
使用步骤（1）制得的电化学传感器，采用差分脉冲伏安法，分别对该不同浓度的双酚a溶液进行扫描，在-0.6-0.0v下进行扫描，记录电流变化；
根据所得电流值与双酚a浓度呈线性关系，绘制工作曲线；
将待测样品溶液代替双酚a标准溶液，进行样品的检测，检测结果从工作曲线中查得；
实验结果表明，本传感器的差分脉冲伏安氧化峰电流与双酚a在10-6-102µg/ml范围内保持良好的线性关系，相关系数在0.9941以上，检测限为3.0ng/ml。