本发明是属于化学技术领域，特别是涉及一种吡啶树脂的制备方法。
背景技术
吡啶是一种含有1个氮杂原子的六元杂环化合物，吡啶环上的碳原子与氮原子均以sp2杂化轨道成键，每个原子上有1个p轨道，p轨道中有1个p电子，共有6个p电子形成环状封闭的共轭体系，符合(4n+2)huckel规则，具有芳香性。氮原子上还有1个sp2杂化轨道，被1对电子占据，未参与成键，可以与质子结合，所以吡啶具有碱性。而且也是一种良好的配体，能与多种金属离子形成络合物。最早将其应用于金属显色剂、离子色谱分析、金属离子的萃取。
随着工业的高度发展，全球化学品的种类和年产量急剧增长，再加上毫无控制的随意排放及化学品其他途径的泄漏，环境中的化学污染物在品种和数量上日益增多，特别是具有强的配位性能的有机污染物和无机污染物在水体中大量存在，通常把这些污染物称为路易斯碱型污染物，如磷酸盐、砷酸盐、铬酸盐、可电离的有机农药和除草剂等。传统的水处理方法如聚沉、过滤等难以达到去除要求。目前国内热门的吸附分离方法如活性炭和离子交换也有不足之处。活性炭虽成功应用于中性疏水的有机污染物的去除，却不能有效地去除可电离的有机污染物(包括一些含有可电离的羧基或酚官能团的农药)。离子交换被认为是无机污染物最理想的去除方法，但对于路易斯碱型污染物也比较难以去除。因此，这类有毒难降解的污染物的高效、环境友好的去除方法是国际上十分关注的前沿研究领域。
利用吡啶环的特殊、优异性质，将其用于吸附有害物质和改性已有的吸附材料也是开发高效吸附材料的方向之一。全球最大化学品公司dowtm生产的鏊合树脂dowextmm4195和m43084，也是含有吡啶环的有效吸附材料。二十世纪七八十年代，国外研究者已将吡啶及其衍生物的单体聚合为树脂结构后用于对金属、无机阴离子污染物的吸附研究，已经取得了较为丰硕的成果。
然而，在聚合反应发生的过程中，给予一定的聚合起始温度后，反应将会自发进行，即使不继续提供的外部热量供应，反应自身也会发出大量的热量，在现有的吡啶树脂的生产工艺中用于启动聚合反应的聚合引发剂通常具有较高的分解温度，当热量积累到一定程度后，体系的温度将会达到100℃，反应体系中的水会达到沸腾状态，导致分散中水相中油相小液滴发生聚集，阻碍聚合反应的发生，通常的应对做法是降低油相/水相的比值，必然导致每批次生成的吡啶树脂产量降低。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种可以通过提高反应体系中油相/水相比值，进而提高每批次中吡啶树脂产量的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种吡啶树脂的制备方法。
该制备方法主要包括以下步骤：
步骤1，油相的制备：将吡啶单体、交联剂、有机溶剂和聚合引发剂混合，得到油相；
步骤2，水相的制备：将分散剂、ph调节剂、自由基清除剂和表面活性剂中的至少一种溶解在去离子水中得到水相；
步骤3，原料混合：将水相和油相混合后充分搅拌，使油相分散为小油滴且均匀分散在水相中；
步骤4，聚合反应：对混合后的体系进行加热，使其发生聚合反应；
其中，所述聚合引发剂为第一引发剂和第二引发剂的混合物，所述第一引发剂的分解温度高于第二引发剂的分解温度，引发剂的分解温度指引发剂在溶剂苯中半衰期为10h的分解温度。
进一步的，所述第一引发剂与所述第二引发剂的用量比值为1:0.1～1:1.2。
进一步的，所述有机溶剂为n，n-二甲基乙酰胺。
进一步的，所述吡啶单体包括2-吡啶、3-吡啶、4-吡啶和吡啶环上连接有至少一个少于三个碳原子的烷基基团的4-吡啶的衍生物或2-吡啶的衍生物中的至少一种。
进一步的，所述吡啶单体为3-氨甲基吡啶或4-乙烯基吡啶。
进一步的，所述交联剂为过氧基化合物或偶氮化合物。
进一步的，所述聚合引发剂的用量为吡啶单体总量的0.3％-4％。
进一步的，所述第一引发剂为过氧化苯甲酰、月桂过氧化物或偶氮二异丁腈。
进一步的，所述第二引发剂为偶氮二异庚腈或偶氮二异戊腈。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的吡啶树脂的生产工艺中用于启动聚合反应的第一引发剂具有较高的分解温度，第二引发剂具有较低的分解温度，二者的结合使用，使得当聚合反应的聚合率达到恒定水平时，可以降低反应体系的聚合温度，避免水相的沸腾进而可以避免分散中水相中的油相小液滴发生聚集，促进了聚合反应的进行，可以保持较高的油相/水相的比值，可以使得每批次生成的吡啶树脂产量保持在较高水平。
具体实施方式
根据本发明制造吡啶树脂的方法不受任何特殊限制。
例如，吡啶树脂可通过在聚合反应器中含有吡啶单体、交联剂、有机溶剂和聚合引发剂的油介质和水介质组成的悬浮液来制造。
如果需要，水介质可以包含分散剂，表面活性剂，自由基清除剂，比重调节剂和ph调节剂中的至少一种。
在一些实施例中，本发明的吡啶树脂可以通过缓慢提高反应器的温度来制造，可以控制聚合反应发生在50℃到80℃之间，然后进一步提高温度到85℃到95℃进行热处理。
用于本发明目的的有机剂是指可以溶解吡啶单体但难以溶解通过聚合这种吡啶单体而形成的吡啶聚合物的溶剂。
可用于本发明目的的吡啶单体可以选择2-吡啶、3-吡啶、4-吡啶等简单的吡啶类化合物；还可以为吡啶环上连接有至少一个少于三个碳原子的烷基基团(如甲基基团和/或乙基基团)，如4-吡啶的衍生物或2-吡啶的衍生物，。
进一步的，所述吡啶单体为3-氨甲基吡啶或4-乙烯基吡啶。如甲基基团和/或吡啶环上的乙基基团。此外2-甲基-5-吡啶，2-乙基-5-吡啶，3-甲基-5-吡啶，2，3-二甲基5-吡啶，2-甲基3-乙基-5-吡啶也可以包括在内。吡啶单体还可以为连接有其他基团的吡啶环化合物，如3-氨甲基吡啶或4-乙烯基吡啶。这些吡啶单体可以单独使用或结合两个或多个单体。
本发明中的交联剂可以为过氧基化合物或偶氮化合物交联剂，还可以为有两个或更多乙烯基组的化合物。例如二乙烯苯，乙烯甲苯，乙烯萘、聚丁二烯、邻苯二甲酸二芳基、乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸脂类聚乙烯化合物，以及乙烯吡啶、乙烯喹啉和乙烯异喹啉类等含聚乙烯醇氮杂环化合物。
可用于本发明目的的聚合引发剂不受任何特殊限制。
任何引发本发明中交联剂与吡啶单体反应的常规引发剂，如过氧化苯甲酰、月桂过氧化物和偶氮类化合物等，均可用于本发明的目的实现。
聚合引发剂的用量为吡啶单体总量的0.3％-4％。优选的，聚合引发剂的用量为吡啶单体总量的1％-3％。
为了实现本发明的发明目的，聚合引发剂为第一引发剂和第二引发剂的混合物，所述第一引发剂的分解温度高于第二引发剂的分解温度，引发剂的分解温度指引发剂在溶剂苯中半衰期为10h的分解温度。
在常规的吡啶化合物的聚合反应过程中，有可能反应温度由聚合反应的放热上升到℃，水相将会沸腾，导致分散油滴的聚结。如果只采用具有较高分解温度的聚合引发剂，则需要减少油相/水的比值，以除去一定量反应热，并控制到100摄氏度以下的反应温度。因此，每批生产的树脂数量必然减少。
本发明提供的吡啶树脂的生产工艺中用于启动聚合反应的第一引发剂具有较高的分解温度，第二引发剂具有较低的分解温度，二者的结合使用，使得当聚合反应的聚合率达到恒定水平时，可以降低反应体系的聚合温度，避免水相的沸腾进而可以避免分散中水相中的油相小液滴发生聚集，促进了聚合反应的进行，可以保持较高的油相/水相的比值，可以使得每批次生成的吡啶树脂产量保持在较高水平。
本发明中可选的第一引发剂为过氧化苯甲酰、月桂过氧化物或偶氮二异丁腈。
本发明中可选的第二引发剂为偶氮二异庚腈或偶氮二异戊腈。
所述第一引发剂与所述第二引发剂的用量比值为1:0.1～1:1.2，优选为1:0.3到1:0.6。
同样的，可用于本发明目的的分散剂不受任何特殊限制。
可用于本发明用途的常规分散剂可以为水溶性聚合物，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠、淀粉、苯乙烯/马来酸酐共聚物的明胶和铵盐；还可以为无机盐类，如碳酸钙、硫酸钙、膨润土和硅酸镁等。
此外，本发明中的表面活性剂，自由基清除剂，比重调节剂和ph调节剂，均可以依据现有技术选取，凡是可用于本发明的目的，均不受任何特殊的限制。
通过下面给出的实施例1至2说明本发明。这些实施例对本发明的范围没有限制的影响。
实施例1：2-甲基-5-吡啶树脂的制备方法
1、原料准备
6250g的水相中包含10wt％的氯化钠(比重调整剂)，0.5wt％的亚硝酸钠(自由基清除剂)，0.1wt％的明胶(分散剂)和0.01wt％的表面活性剂，余量为去离子水。
3750g的油相中包含35wt％的2-甲基-5-吡啶(吡啶单体)，40wt％的乙二醇二丙烯酸酯(交联剂)，余量为邻苯二辛酯(有机溶剂)。
另外，选用过氧化苯甲酰为第一引发剂。选用偶氮二异庚腈为第二引发剂。其中过氧化苯甲酰和偶氮二异庚腈的总用量为2-甲基-5-吡啶的0.3％，且过氧化苯甲酰和偶氮二异庚腈的用量比例为1:0.1.
2、将第一引发剂和第二引发剂混合如油相中，并将油相放入一个10l聚合反应器中，然后，将所制备的水相从其底部提供给反应器。油相和水相混合并缓慢搅拌。直到油滴均匀地分散中水相中。
3、反应器中混合物的温度由63℃的流动温水引起，引发聚合反应开始聚合单体。控制反应时间为5h。
实施例2：3-氨甲基吡啶树脂的制备方法
1、原料准备
6250g的水相中包含10wt％的硝酸钾(比重调整剂)，0.5wt％的亚硝酸钠(自由基清除剂)，0.1wt％的聚乙烯醇(分散剂)和0.01wt％的表面活性剂，余量为去离子水。
3750g的油相中包含35wt％的3-氨甲基吡啶(吡啶单体)，40wt％的2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷(交联剂)，余量为n，n-二甲基乙酰胺(有机溶剂)。
另外，选用过偶氮二异丁腈为第一引发剂。选用偶氮二异戊腈为第二引发剂。其中偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈的总用量为3-氨甲基吡啶的4％，且过偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈的用量比例为1:1.2。
2、将第一引发剂和第二引发剂混合如油相中，并将油相放入一个10l聚合反应器中，然后，将所制备的水相从其底部提供给反应器。油相和水相混合并缓慢搅拌。直到油滴均匀地分散中水相中。
3、反应器中混合物的温度由67℃的流动温水引起，引发聚合反应开始聚合单体。控制反应时间为5.5。
以上所述的各实施方案，仅为本发明之实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即凡是依本发明申请专利范围及专利说明书内容所进行的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖之范围内。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。