本发明涉及醇酸树脂技术领域，特别涉及一种高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
含羟基的醇酸树脂制成的涂料具有漆膜附着力好、硬度高、流平性佳、光亮、丰满、耐化学品性好等优点，与其他树脂(如硝化棉、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂等)可配成多种不同性能的涂料，起到装饰和保护作用。目前，含羟基的醇酸树脂制成的涂料是木器漆涂料的主要品种，约占木器漆涂料总量的40％～50％。醇酸树脂原料易得、工艺简单、相容性优、施工便利、性能优越，符合可持续发展的社会要求。
醇酸树脂制备的聚氨酯木器漆采用有机溶剂作为溶解介质，体系里含有一定量有机溶剂，这些有机溶剂以甲苯、二甲苯为主，严重破坏人类生存的自然环境，影响人们的身体健康。随着国家环保法规日渐严格，对溶剂的使用都有严格的限制。2009年颁布的国家强制性标准《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量标准》(gb18581-2009)中规定：有害物质限量国家标准中规定挥发性有机化合物(voc)含量在木器漆产品中按照各类型不能高于500～670g/l。到2015年2月，又出台征收涂料voc消费税规定：在施工状态时涂料产品的voc含量低于420g/l(含)，免征涂料消费税，而高于420g/l都需要缴纳消费税。市场上大部分产品都符合gb18581-2009国家标准要求，但难于满足新出台免征涂料消费税voc低于420g/l的要求，需要向国家上交消费税，增加了企业生产经营成本。
目前市面上的醇酸树脂按100％固体计羟值一般在110～160，较高羟值需要搭配更多的固化剂进行交联反应，而目前市场上由于tdi、hdi、三羟甲基丙烷等材料价格大幅度的增长，给企业带来更大的成本压力和游离tdi含量的使用局限。
因此，基于严格voc控制要求及聚氨酯材料价格增长的情况下，开发一种可降低固化剂和稀释剂使用量的高固低粘、低羟、低兑稀比醇酸树脂非常有必要。
技术实现要素：
本发明的目的，就是克服现有技术的不足，提供一种高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂及其制备方法和应用，该高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂具有较低的羟值，其100％固体计羟值为90±10。
为了达到上述目的，采用如下技术方案：
一种高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂，由以下重量份的原料制备而成：
上述高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂，其羟值为90±10，按照羟基:nco＝1:1比例搭配，所使用树脂的羟值越低，则所需要的固化剂量越少，从而可减少固化剂的用量，降低固化剂游离tdi含量的要求，降低整体成本。且上述通过苯甲酸改性后的醇酸树脂，因增加苯环单元，可提高耐水性，改善涂膜的干性和硬度。
优选由以下重量份的原料制备而成：
在其中一个实施例中，所述油酸经二次蒸馏提纯，该油酸的碘值为115～125g/100g、酸值为195～205mgkoh/g。上述油酸经二次蒸馏提纯，降低了气味，使该油酸成为低气味油酸。
在其中一个实施例中，所述多元酸为以下质量百分比的混合物：
邻苯二甲酸酐93％～97％
顺丁烯二酸酐3％～7％。
采用上述两种多元酸的混合物进行配合，能够提高产品性能，又因顺丁烯二酸酐含有双键和羧基，具有自干功能，提高树脂的干燥能力，但因其反应过于激烈，因此用量不能太多，经实验验证，按照上述比例配合使用，具有较好的效果。
更优选的，所述多元酸为以下质量百分比的混合物：
邻苯二甲酸酐93.5％～95.24％
顺丁烯二酸酐4.76-6.5％。
在其中一个实施例中，所述多元醇包括四元醇、三元醇和二元醇，所述四元醇的质量百分比为48％～55％，所述三元醇的质量百分比为9％～15％，所述二元醇的质量百分比为
36％～42％。通过四元醇、三元醇和二元醇相互配合，以三元醇提供较好的综合性能，以四元醇生成网状结构化合物，提高反应速度和交联密度，以二元醇来平衡四元醇的反应速度，使反应趋于平稳，提高树脂在有机溶剂中的相容性。
优选的，所述四元醇的质量百分比为48-51.9％，所述三元醇的质量百分比为11.5-13.5％，所述二元醇的质量百分比为36.5-38.5％。
在其中一个实施例中，所述四元醇为季戊四醇；
所述三元醇为三羟甲基丙烷、丙三醇中的至少一种；
所述二元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇中的至少一种。
上述三羟甲基丙烷分子含有3个伯羟基，羟基分布均匀，酯化时活性一致，酯化反应平稳，综合性能最好；季戊四醇有4个伯羟基，可生成网状结构化合物，提高反应速度和交联密度，有利于溶剂的释放和缩短漆膜完全干燥的时间，赋予油漆良好的干燥速度、高硬度、光泽耐久性等优点，但因其官能度太高，不易控制，需要二元醇来平衡其反应速度。常用来平衡官能度的二元醇是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二甘醇，利用二元醇调整官能度，降低树脂的极性，使反应趋于平稳，提高树脂在有机溶剂中的相容性。
在其中一个实施例中，所述抗氧剂选自：次磷酸、亚磷酸酯抗氧剂、多元受阻氨酚抗氧剂中的至少一种；所述回流溶剂为二甲苯；所述兑稀溶剂选自：醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
醋酸丁酯是一种优良的有机溶剂，沸点为126.5℃，溶解性优，挥发性适中，是一种可用作水果香精的溶剂，环保性优。丙二醇甲醚醋酸酯是无色吸湿液体，有特殊气味，是一种具有多官能团性能优良的非公害溶剂，具有良好的溶解力。兑稀溶剂使用醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的一种或两种以上组合，不仅有良好的溶解力，而且可提高产品的环保性能。
本发明还公开了上述的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
反应：按配方量称取除兑稀溶剂外的其余各原料，投入反应釜中，升温至150～160℃，回流后升温至210±5℃并保温至预定酸值和预定粘度；
兑稀：将所述兑稀溶剂投入兑稀釜中，待用，待反应釜降温至170～180℃时，将所述反应釜内的物料转入所述兑稀釜中，兑稀釜温度保持在100～120℃，搅拌均匀，即得。
上述树脂预订酸值为≤12mgkoh/g，预定粘度为8000±1000mpa·s/25℃。
上述制备方法具有生产工艺简单、经济合理，不需要添加和改变原有生产设备，适宜工业和大生产的优点。
在其中一个实施例中，所述反应步骤中，在通氮气情况下升温至150～160℃，并在回流后按8～12℃/h的速度升温至210±5℃；
所述兑稀步骤中，还将所得产品经过400-600目滤网过滤。
按照上述步骤参数方法制备，可进一步提高所述高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂的性能。
本发明还公开了包含上述的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂的木器面漆。由于采用了上述高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂，其具有高固低粘低羟低兑稀比的特点，极大的降低了木器面漆中配合固化剂和稀释剂的使用量。
在其中一个实施例中，该木器面漆的原料施工重量份配比为：
木器面漆3份
固化剂0.9-1.1份
稀释剂0.9-1.1份。
上述重量份配比优选为，木器面漆：固化剂：稀释剂＝3：1：1，其中，固化剂优选美涂士(广东美涂士建材股份有限公司)固含量为50％的固化剂f4030，f4030为tdi-tmp加成物固化剂，性能与拜尔l-75相似。稀释剂为美涂士稀释剂bx800，性能与常规稀释剂相似。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂，其羟值为90±10，按照羟基:nco＝1:1比例搭配，所使用树脂的羟值越低，则所需要的固化剂量越少，从而减少了固化剂的用量，降低固化剂游离tdi含量的要求，降低整体成本。该高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂固体含量为75±2％、粘度为8000±1000mpa.s/25℃，达到高固低粘的特点，减少配漆时稀释剂的用量，降低voc含量，制漆后voc低于420g/l，满足制漆后施工voc含量低于420g/l免征税的要求。即该高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂具有高固、低粘、低兑稀比、环保等优点，解决以往树脂固含偏低、固化剂使用局限、兑稀比偏高、voc含量高等的技术难题，扩大其应用范围，是一款环境友好型高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂。
更进一步的，本发明采用四官能团醇为主，搭配二元醇和三元醇，生成网状结构化合物，提高反应速度和交联密度，同时又让合成过程平缓进行，有利于溶剂的释放和缩短漆膜完全干燥时间。选用少量含有双键和羧基的顺丁烯二酸酐搭配邻苯二甲酸酐一起使用，提高树脂的干燥能力，使制备的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂具有快干、高硬度等优点。
本发明的木器面漆，由于采用了上述具有高固低粘低羟低兑稀比特点的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂，极大的降低了木器面漆在施工中配合的固化剂和稀释剂的使用量，当按照木器面漆：固化剂：稀释剂＝3:1:1的比例配漆后，施工粘度为14±0.5秒/25℃·涂-4，粘度非常低，使其获得低兑稀比的效果，减少固化剂和稀释剂的用量，降低成本，减少环境污染，获得良好的流平性，提高涂装施工的便利性和漆膜平整性。并且，使用该高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂制备的木器面漆还具有施工便利、快干高硬、低味、储存稳定、漆膜光滑平整丰满的特点，给人予高品质的享受，减少固化剂和稀释剂的用量，降低整体成本，减少voc排放，达到节能降耗。
本发明的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂的制备方法，具有生产工艺简单、经济合理，不需要添加和改变原有生产设备，适宜工业和大生产的优点。
具体实施方式
下面将结合具体实施方法来详细说明本发明，在本发明的示意性实施及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
以下实施例中：所述苯甲酸为纯度≥99.3％、外观为白色鳞片状或结晶的苯甲酸，选自江苏顺丰化工；邻苯二甲酸酐选自东莞盛和；顺丁烯二酸酐选自山西侨友；三羟甲基丙烷选自吉林石化；季戊四醇为98％高纯度材料，选自云天化。
其余原料如非特别说明，均为市售购得。
实施例1
一种高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂，由以下重量份的组成制成：
油酸21.2份
苯甲酸2份
多元酸：
邻苯二甲酸酐27.5份
顺丁烯二酸酐1.5份
多元醇：
季戊四醇13份
三羟甲基丙烷3份
丙二醇10份
抗氧剂：
次磷酸0.5份
回流溶剂：
二甲苯3.3份
兑稀溶剂：
醋酸丁酯18份
上述高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
一、反应。
步骤一：按配方量称取各原料组分，待用；
步骤二：将所述油酸21.2份，苯甲酸2份，邻苯二甲酸酐27.5份，顺丁烯二酸酐1.5份，季戊四醇13份，三羟甲基丙烷3份，丙二醇10份，次磷酸0.5份，二甲苯3.3份依次投入反应釜中，通氮气情况下升温至150～160℃，回流后按8～12℃/h的速度升温至210±5℃保温。
步骤三：检测反应体系中的格式管粘度和酸值，直至酸值≤16mgkoh/g、格式管粘度9-10秒时开始降温。
二、兑稀。
步骤一：将醋酸丁酯18份投入兑稀釜中待用；
步骤二：反应釜降温至170～180℃时，将其物料转入所述兑稀釜中，兑稀釜温度保持在100～120℃，搅拌均匀后取样检测成品。
步骤三：检测成品外观、色泽、粘度、固含、酸值、细度，合格后使用400-600目滤网过滤包装，即得高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂a。
实施例2
一种高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂，由以下重量份的组成制成：
油酸22份
苯甲酸2.5份
多元酸：
邻苯二甲酸酐28份
顺丁烯二酸酐1.4份
多元醇：
季戊四醇14份
三羟甲基丙烷3.5份
二甘醇10.5份
抗氧剂：
次磷酸0.4份
亚磷酸酯抗氧剂0.2份
回流溶剂：
二甲苯4份
兑稀溶剂：
醋酸丁酯19份
上述高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
一、反应。
步骤一：按配方量称取各原料组分，待用；
步骤二：将所述油酸22份，苯甲酸2.5份，邻苯二甲酸酐28份，顺丁烯二酸酐1.4份，季戊四醇14份，三羟甲基丙烷3.5份，二甘醇10.5份，次磷酸0.4份，亚磷酸酯抗氧剂0.2份，二甲苯4份依次投入反应釜中，通氮气情况下升温至150～160℃，回流后按8～12℃/h的速度升温至210±5℃保温；
步骤三：检测反应体系中的格式管粘度和酸值，直至酸值≤16mgkoh/g、格式管粘度9-10秒时开始降温；
二、兑稀。
步骤一：将醋酸丁酯19份投入兑稀釜中待用；
步骤二：反应釜降温至170～180℃时，将其物料转入所述兑稀釜中，兑稀釜温度保持在100～120℃，搅拌均匀后取样检测成品。
步骤三：检测成品外观、色泽、粘度、固含、酸值、细度，合格后使用400-600目滤网过滤包装，即得高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂b。
实施例3
一种高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂，由以下重量份的组成制成：
油酸19份
苯甲酸3份
多元酸：
邻苯二甲酸酐28.5份
顺丁烯二酸酐2份
多元醇：
季戊四醇13.5份
三羟甲基丙烷3.8份
乙二醇10.8份
抗氧剂：
次磷酸0.2份
多元受阻氨酚抗氧剂0.4份
回流溶剂：
二甲苯4.5份
兑稀溶剂：
醋酸丁酯18份
丙二醇甲醚醋酸酯2份
上述高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
一、反应。
步骤一：按配方量称取各原料组分，待用；
步骤二：将所述油酸19份，苯甲酸3份，邻苯二甲酸酐28.5份，顺丁烯二酸酐2份，季戊四醇13.5份，三羟甲基丙烷3.8份，乙二醇10.8份，次磷酸0.2，多元受阻氨酚抗氧剂0.4份，二甲苯4.5份依次投入反应釜中，通氮气情况下升温至150～160℃，回流后按8～12℃/h的速度升温至210±5℃保温；
步骤三：检测反应体系中的格式管粘度和酸值，直至酸值≤16mgkoh/g、格式管粘度9-10秒时开始降温；
二、兑稀。
步骤一：将醋酸丁酯18份，丙二醇甲醚醋酸酯2份投入兑稀釜中待用；
步骤二：反应釜降温至170～180℃时，将其物料转入所述兑稀釜中，兑稀釜温度保持在100～120℃，搅拌均匀后取样检测成品。
步骤三：检测成品外观、色泽、粘度、固含、酸值、细度，合格后使用400-600目滤网过滤包装，即得高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂c。
实施例4
一种高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂，由以下重量份的组成制成：
油酸23份
苯甲酸2份
多元酸：
邻苯二甲酸酐29份
顺丁烯二酸酐1.8份
多元醇：
抗氧剂：
次磷酸0.2份
亚磷酸酯抗氧剂0.2份
多元受阻氨酚抗氧剂0.3份
回流溶剂：
二甲苯5份
兑稀溶剂：
醋酸丁酯17.5份
丙二醇甲醚醋酸酯3份
上述高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
一、反应。
步骤一：按配方量称取各原料组分，待用；
步骤二：将所述油酸23份，苯甲酸2份，邻苯二甲酸酐29份，顺丁烯二酸酐1.8份，季戊四醇13.5份，三羟甲基丙烷3份，二甘醇7份，新戊二醇2.5份，次磷酸0.2，亚磷酸酯抗氧剂0.2份，多元受阻氨酚抗氧剂0.3份，二甲苯5份依次投入反应釜中，通氮气情况下升温至150～160℃，回流后按8～12℃/h的速度升温至210±5℃保温；
步骤三：检测反应体系中的格式管粘度和酸值，直至酸值≤16mgkoh/g、格式管粘度9-10秒时开始降温；
二、兑稀。
步骤一：将醋酸丁酯17.5份，丙二醇甲醚醋酸酯3份投入兑稀釜中待用；
步骤二：反应釜降温至170～180℃时，将其物料转入所述兑稀釜中，兑稀釜温度保持在100～120℃，搅拌均匀后取样检测成品。
步骤三：检测成品外观、色泽、粘度、固含、酸值、细度，合格后使用400-600目滤网过滤包装，即得高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂d。
实施例5
一种高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂，与实施例1的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂基本相同，区别仅在于：
本实施例中所选用的多元酸为：
邻苯二甲酸酐15份
顺丁烯二酸酐15份。
在制备中发现：树脂反应不稳定，粘度急剧上升，出现胶化，易导致树脂报废。
实施例6
一种高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂，与实施例1的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂基本相同，区别仅在于：
本实施例中所选用的多元醇为：
季戊四醇5份
三羟甲基丙烷12份
乙二醇9份。
在制备中发现：树脂干性不足，干燥速度偏慢，硬度不足。
对比例1
一种高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂，与实施例1的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂基本相同，区别仅在于：
本对比例中苯甲酸得加入量为15份。
在制备中发现：树脂韧性不足，将树脂做成漆，漆膜较脆，易开裂。
实验例1性能测试
一、醇酸树脂性能测试。
对上述实施例制备得到的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂和国内某知名传统醇酸树脂(对比产品i)进行检测，对比其物化性能。
其中，所述对比产品i为市售常规短油度醇酸树脂。
结果如下表所示。
表1.醇酸树脂物化性能对比
从上述结果中可看出，本发明实施例1～4的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂产品对比对比产品i，羟值较低，油度较短，细度较小，固含较高，粘度较低，气味较轻，储存稳定，与其它树脂相容性优，使用醋酸丁酯或醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯兑稀，无苯类溶剂，环保性能更优。
二、木器面漆性能测试。
将上述国内某知名传统树脂(对比产品i)与本发明实施例制备得到的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂用同一个木器漆配方制成高固低粘低兑稀比木器面漆，配方如下：
按照木器面漆：固化剂：稀释剂＝3:1:1进行喷涂并测试性能，其中固化剂为美涂士固含量为50％的固化剂f4030，f4030为tdi-tmp加成物固化剂，性能与拜尔l-75相似。稀释剂为美涂士稀释剂bx800，性能与常规稀释剂相似。结果如下表所示：
表2.木器面漆性能测试对比：
从上述本发明实施例1～4的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂产品对比对比产品i制漆后测试可知：本发明的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂产品制成的木器面漆固含可达到75±1％，粘度仅为2000±100mpa·s/25℃，具有高固低粘的特点。按照木器面漆：固化剂f4030：稀释剂bx800＝3：1：1比例配漆，施工粘度仅为14±0.5秒，粘度非常低，具有低兑稀比的特点。低粘度使之拥有良好的流平性，漆膜平整光滑，表干、实干都非常快，易消光，硬度高，附着力好，韧性优，轻味，挥发性有机化合物voc低于420g/l，满足环保新规制漆后施工voc含量低于420g/l免征税的要求。
从上面分析可知，本发明的高固低粘低羟低兑稀比醇酸树脂产品实施例1-4整体性能优于对比产品i。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。