本发明涉及一种水性环保型湿强树脂的制备方法。
背景技术
湿强度是指，在一定时间中，将纸张放到水中润湿后得到的纸张强度。普通纸被润湿后，只能保持其原来干强度的2%-10%左右。由于纸浆纤维具有高度的亲水性，易吸水，当纸与水接触时，在水的作用下，自身的平衡结构被破坏，因而使其湿强度比干强度明显降低。对于某些纸或纸板，因对湿强度有较高的要求，普通纸张自身的强度无法满足需求，就需在纸浆中加入一些增强纸张湿强度的添加剂，所加入的物质为增湿强剂。
通常纸的湿强度以纸的湿强度（干纸再湿后的强度）对干强度的比率来表示，强度性质常用抗张强度来表示。通过添加湿强剂，生产出保留50%以上干抗张强度的湿强纸是可能的。但大多数种类的湿强纸，当用水浸透后只能保留20%-40%的干抗张强度。某些种类的纸，例如卫生纸，如果他们不含湿强剂就可能一点湿强度都没有，因此，如果这类纸被浸透后能够保留10%-20%的干抗张强度，也被认为是湿强纸。
常见的湿强剂有聚乙烯亚胺（pei）、脲醛树脂（uf）、聚酸胺环氧氯丙烷树脂（pae）等，均具有良好的湿强效果，同时也存在一些缺点，如脲醛树脂（uf）和三聚氰胺甲醛树脂（mf），虽使用时间最早，但由于其含有游离甲醛，污染环境，限制其应用，近年来被各国禁用；pae湿强效果好，各国对其需求量与日俱增，但其价格昂贵，损纸不易降解，含有致癌物质有机氯等缺点；双醛淀粉（das）使用时间较早，但有对环境造成很大污染的碘化物排放，使用量趋于降低。
如今，传统湿强剂已不能满足人们的需要，为了更好地提高纸质，满足需求，各种新型湿强剂产品种类层出不穷。鉴于环保的要求，并考虑到湿部化学因素，如纸浆的接受性、ph值、固化温度、与其它助剂的相溶性、单程留着率、均匀分布性和抗干扰物的能力等，开发无污染高效湿强剂是今后势在必行的发展趋势。
现有新型环保交联体系多为与纤维反应型的交联体系，利用这些交联体系的新型湿强剂仍未商品化，是因为他们还各有缺点，如成本高、固化温度太高、使纸发脆等、固含低等。因此，这些新型环保交联体系还需深入研究，如向天然原料移植降低成本，改进聚合工艺增加分子量，开发可实用的工艺，研究再制浆性能等。
聚苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯湿强剂可以替代现有的湿强剂，从而满足社会对环保的要求，乃至提高湿强剂的效能，减少湿强剂制备的成本。
环氧丙烯酸双酯是由丙烯酸与环氧树脂的2个环氧基团开环环酯化环酯化反应制得的酯化反应制得的。环氧树脂分子结构中存在着三元环的环氧基，具有很强的开环能力和特殊的电子云分布，其反应活性很高。环氧基的电子云分布使其既具有亲电性又具有亲核性，亲核试剂容易攻击环上的cδ+，亲电试剂容易攻击氧原子，两种试剂都能引起环氧基的开环反应。另外，由于三元环内键角为60o左右，比正常键角109o小得多，起张力大，容易开环，所以，环氧基具有很高的反应活性，它与氨基、羧基、羟基、酸酐等能进行反应。
环氧基与羧基一般在常温下不反应，需要在100℃左右加热才能反应，这个反应可以被叔胺、季胺盐等碱性催化剂促进反应。在酸性条件下，叔胺、季铵盐等亲核试剂容易攻击碳正离子，发生开环反应，反应开始只有羧基对环氧基开环的酯化反应，当羧基被全部反应之后，碱性催化剂就会使羟基与环氧基发生醚化反应。在碱性催化剂存在下，环氧基与羟基的反应可在较低的温度下进行。
合成反应中主要反应是环氧基团与丙烯酸的开环酯化反应，但还可能发生丙烯酸的自聚反应以及丙烯酸与环氧树脂中的羟基的酯化反应等副反应，副反应的发生会影响合成环氧丙烯酸双酯最终性能，甚至导致实验失败。
由上述可知，环氧丙烯酸双酯合成反应中除了存在环氧基团与丙烯酸的开环酯化反应，还存在多种副反应，其中丙烯酸的自聚反应会导致碳碳双键损失，甚至爆聚成高分子产物，而环氧丙烯酸酯的自聚反应、环氧基与羟基醚化反应，不仅会影响反应速率，而且会使体系黏度增大，最终不利于反应进行，因此原料配比及反应条件的控制十分重要。
环氧树脂是合成环氧丙烯酸酯的主要原料，不同的环氧树脂其分子量、环氧值等不一样，所以不同的环氧树脂直接影响到环氧丙烯酸双酯双键的含量及其性能，同时也会影响到环氧丙烯酸双酯顺丁烯二酸酐加成物的羧基含量，从而进一步影响最终产物的水溶性。双酚a型环氧树脂是来源最为方便、价格便宜的环氧树脂之一。
环氧值越大，环氧树脂的黏度越大，也就意味分子量越大，从传统湿强剂的角度来看，分子量越大，交联效果越好，但本发明基于自由基聚合的这一原理，就要求合成环氧丙烯酸酯含有双键量越多越好，才有利于环氧丙烯酸酯在纸页中自由基聚合反应，同时在后阶段水溶改性当中也需要有相当量的羟基，这就要求有较多的环氧基与丙烯酸反应引入足够双键和羟基。另外，分子量越大，软化点越高，黏度太大，不利于均匀反应。所以，本发明选择了环氧树脂e-55作为合成环氧丙烯酸酯的原料。
中国专利cn201610758508.7公开了一种复合纸张湿强剂的制备方法，属于纸张湿强剂制备技术领域。本发明将首先通过羰基二咪唑对乙二酸进行活化，以3-磷酸甘油酸作为改性剂，通过钯碳催化剂进行催化反应，制得预改性聚酰胺混合液，随后通过提取废弃蘑菇培养基中的微生物，对添加环氧氯丙烷，进行反应过程中产生游离的氯离子进行消耗，通过微生物产生的酶催化反应，从而制得复合纸张湿强剂。本发明的有益效果是：本发明制备步骤简单，所得湿强剂湿强效果好，使用后纸张强度高；利用废弃蘑菇培养基与氨基酸溶液制得的改性菌液进行微生物改性，可有效脱除残余的有机氯，所得湿强剂有机氯含量<0.09％，固含量>50.6%。
中国专利cn201610452057.4公开了一种湿强剂的制备方法和湿强剂，该方法包括：将30-100重量份的聚酰胺多胺环氧氯丙烷溶液、40-80重量份的聚乙烯醇、55-120重量份的尼泊金酯、5-35重量份的钛酸钾晶须、10-30重量份的亚麻酸、10-20重量份的丙二醇、2-15重量份的水溶性纤维素和150-1000重量份的水混合后在50-80℃下在均质机中进行均质1-5小时，得到湿强剂。本发明的湿强剂能够保证纸张柔软度的同时保证纸张的强度。
中国专利cn201610451185.7公开了一种湿强剂的制备方法和湿强剂，该方法包括：将30-100重量份的聚苯醚、1-6重量份的催化剂、5-35重量份的乙醇、10-30重量份的肉豆蔻酸酯硬脂酸、3-10重量份多异氰酸酯、100-400重量份的有机溶剂、10-80重量份的乙二胺、20-150重量份的二乙烯三胺和10-100重量份的环氧氯丙烷混合后在100-200℃的回流温度下进行回流反应1-10小时，过滤后，得到湿强剂。本发明的湿强剂能够大幅度提高纸张湿强度和耐折度。
作为造纸湿强剂，不仅要能在纸页当中能够交联形成网络结构，保护纤维间氢键，同时需要湿强剂能够均匀的分散在浆料中，并具有一定的电荷，才能有效的吸附在纤维表面。但环氧树脂与丙烯酸的反应产物本身不具水溶性，也不带有电荷，所以需要先对其进行乳化才能使用，而更好的方法是对环氧树脂与丙烯酸的反应产物进行水溶改性，我们用顺丁烯二酸酐对其进行水溶改性，改性后的环氧丙烯酸酯具有较好的水溶性，并带有一定量电荷，就能较均匀附着在纤维上。
技术实现要素：
为了实现上述目的，本发明的技术是这样实现的：一种水性环保型湿强树脂的制备方法，其特征在于：在带有搅拌器和加热、冷却夹套的反应釜中加入100～105重量份环氧树脂e55和0.4～0.5重量份阻聚剂，充分搅拌，缓慢升温至70℃，然后加入丙烯酸38～42重量份和0.8～1.2重量份的催化剂，随后升温至90~100℃，进行保温，每半个小时测一次酸值，当酸值小于5mgkoh/g停止反应；降低至70℃，再加入0.4～0.5重量份阻聚剂、0.8～1.2重量份的催化剂充分搅拌，然后加入50～60重量份顺丁烯二酸酐，升温至80～85℃，进行保温，每隔半个小时测一次酸值，当酸值小于5mgkoh/g，反应停止，降温至40℃～45℃；加20～30重量份无水乙醇，继续搅拌，再缓慢加入固体naoh调整ph至6～7；继续搅拌下，缓慢加入200～250重量份去离子水，得到水性环保型湿强树脂；
所述的催化剂为n,n-二甲基乙醇胺；
所述的阻聚剂为对苯二酚。
实施例：
实施例1
在带有搅拌器和加热、冷却夹套的反应釜中加入100kg环氧树脂e55和0.4kg对苯二酚，充分搅拌，缓慢升温至70℃，然后加入丙烯酸38kg和0.8kg的n,n-二甲基乙醇胺，随后升温至90℃，进行保温，每半个小时测一次酸值，当酸值小于5mgkoh/g停止反应；降低至70℃，再加入0.4kg对苯二酚、0.8kg的n,n-二甲基乙醇胺充分搅拌，然后加入50kg顺丁烯二酸酐，升温至80℃，进行保温，每隔半个小时测一次酸值，当酸值小于5mgkoh/g，反应停止，降温至40℃；加20kg无水乙醇，继续搅拌，再缓慢加入固体naoh调整ph至6；继续搅拌下，缓慢加入200kg去离子水，得到水性环保型湿强树脂。
实施例2
在带有搅拌器和加热、冷却夹套的反应釜中加入105kg环氧树脂e55和0.5kg对苯二酚，充分搅拌，缓慢升温至70℃，然后加入丙烯酸42kg和1.2kg的n,n-二甲基乙醇胺，随后升温至100℃，进行保温，每半个小时测一次酸值，当酸值小于5mgkoh/g停止反应；降低至70℃，再加入0.5kg对苯二酚、1.2kg的n,n-二甲基乙醇胺充分搅拌，然后加入60kg顺丁烯二酸酐，升温至85℃，进行保温，每隔半个小时测一次酸值，当酸值小于5mgkoh/g，反应停止，降温至45℃；加30kg无水乙醇，继续搅拌，再缓慢加入固体naoh调整ph至7；继续搅拌下，缓慢加入250kg去离子水，得到水性环保型湿强树脂。
实施例3
在带有搅拌器和加热、冷却夹套的反应釜中加入100kg环氧树脂e55和0.5kg对苯二酚，充分搅拌，缓慢升温至70℃，然后加入丙烯酸42kg和0.8kg的n,n-二甲基乙醇胺，随后升温至100℃，进行保温，每半个小时测一次酸值，当酸值小于5mgkoh/g停止反应；降低至70℃，再加入0.4kg对苯二酚、1.2kg的n,n-二甲基乙醇胺充分搅拌，然后加入50kg顺丁烯二酸酐，升温至85℃，进行保温，每隔半个小时测一次酸值，当酸值小于5mgkoh/g，反应停止，降温至40℃；加30kg无水乙醇，继续搅拌，再缓慢加入固体naoh调整ph至6；继续搅拌下，缓慢加入250kg去离子水，得到水性环保型湿强树脂。
实施例4
在带有搅拌器和加热、冷却夹套的反应釜中加入105kg环氧树脂e55和0.4kg对苯二酚，充分搅拌，缓慢升温至70℃，然后加入丙烯酸40kg和1.2kg的n,n-二甲基乙醇胺，随后升温至90℃，进行保温，每半个小时测一次酸值，当酸值小于5mgkoh/g停止反应；降低至70℃，再加入0.5kg对苯二酚、0.8kg的n,n-二甲基乙醇胺充分搅拌，然后加入55kg顺丁烯二酸酐，升温至80℃，进行保温，每隔半个小时测一次酸值，当酸值小于5mgkoh/g，反应停止，降温至45℃；加20kg无水乙醇，继续搅拌，再缓慢加入固体naoh调整ph至7；继续搅拌下，缓慢加入200kg去离子水，得到水性环保型湿强树脂。
实施例5
在带有搅拌器和加热、冷却夹套的反应釜中加入102kg环氧树脂e55和0.45kg对苯二酚，充分搅拌，缓慢升温至70℃，然后加入丙烯酸41kg和1.0kg的n,n-二甲基乙醇胺，随后升温至95℃，进行保温，每半个小时测一次酸值，当酸值小于5mgkoh/g停止反应；降低至70℃，再加入0.47kg对苯二酚、1.1kg的n,n-二甲基乙醇胺充分搅拌，然后加入58kg顺丁烯二酸酐，升温至83℃，进行保温，每隔半个小时测一次酸值，当酸值小于5mgkoh/g，反应停止，降温至43℃；加25kg无水乙醇，继续搅拌，再缓慢加入固体naoh调整ph至7；继续搅拌下，缓慢加入235kg去离子水，得到水性环保型湿强树脂。