本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体的涉及一种耐低温低密度聚氨酯鞋底制品组合料及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯材料具有优越的物理机械性能、耐酸碱腐蚀性能、高承载性能以及硬度范围宽等优点，已经成为鞋底市场的主流材料之一，目前广泛用于生产休闲鞋、运动鞋、安全鞋和凉鞋等。用于生产鞋底的聚氨酯主体原料按所用的多元醇可分为聚酯型和聚醚型两类。目前市场上大多数聚氨酯鞋底料以聚酯型为主，约占聚氨酯鞋料市场的80％。聚酯型鞋底的特点是机械性能好但不耐水解且低温性能差，聚醚型鞋底机械性能差但是具有较好的耐水解和耐低温性。采用聚酯与聚醚物理混合型材料存在互溶性。
降低聚氨酯鞋底密度可以明显降低成本，并且可以提供更加轻便的穿着体验，但是降低密度通常会带来机械性能的下降、鞋底尺寸稳定性差等问题。对于聚酯型鞋材可以通过添加聚酯聚合物多元醇的办法加以改善，但是聚酯型聚合物多元醇粘度较高，生产工艺较复杂成本较高，目前市场上没有价格合适的通用型产品；若在聚酯主体原料中添加聚醚聚合物多元醇则会存在聚酯与聚醚互溶性差的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种耐低温低密度聚氨酯鞋底制品组合料。本发明的组合料可以有效解决a料中聚酯和聚醚互溶性的问题，且无需增加原料成本，按照本发明的组合料制备得到的低密度鞋底具有优异的耐低温性能；本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的耐低温低密度聚氨酯鞋底制品组合料，该组合料由重量份数比a:b＝100:65～105的a组分和b组分组成，其中：
a组分以质量份数计，原料组成如下：
b组分是多元醇改性的异氰酸酯，nco含量为18-25％；以质量份数计，原料组成如下：
聚醚酯多元醇a0～10份
聚酯多元醇d15～25份
异氰酸酯75～85份。
其中：
聚醚酯多元醇a是由小分子二元醇、小分子聚醚多元醇与己二酸经过缩聚反应制得，数均分子量为1000-4000。
小分子二元醇是乙二醇、二乙二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种的混合物；小分子聚醚多元醇是官能度为1.9-2.2、分子量为500-1500的聚醚多元醇。
聚酯多元醇b是乙二醇、二乙二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种的混合物与己二酸或对苯二甲酸中的一种或两种经过缩聚反应制得，数均分子量为1000-3500；聚醚聚合物多元醇c是以官能度为1.9-2.2、分子量为500-2500的聚醚多元醇为基础聚醚，用苯乙烯或丙烯腈中的一种或两种接枝共聚制得。
扩链剂是乙二醇(eg)、一缩二乙二醇(deg)、1,4-丁二醇(1,4-bg)、1,3-丙二醇(1,3-pdo)、一缩二丙二醇(dpg)或1,6-己二醇中的一种或几种；交联剂是三乙醇胺(tea)、二乙醇胺(deoa)、甘油或三羟甲基丙烷中的一种或几种。
匀泡剂采用聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物；a组分中的催化剂为叔胺类催化剂；发泡剂是水。
匀泡剂是dc-193(美国空气化工产品有限公司)；叔胺类催化剂是三乙烯二胺。
b组分中的异氰酸酯是纯mdi、碳化二亚胺改性mdi、mdi-50或聚合mdi(俗称粗mdi)中的一种或多种；聚酯多元醇d是乙二醇、二乙二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种的混合物与己二酸经过缩聚反应制得，数均分子量为1000-2500。
本发明所述的耐低温低密度聚氨酯鞋底制品组合料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)a组分料的制备：将计量好的聚醚酯多元醇a、聚酯多元醇b、聚醚聚合物多元醇c、扩链剂、交联剂、匀泡剂、催化剂和发泡剂常温下按a组分比例投入反应釜中，搅拌1-2小时后即得a组分；
(2)b组分料的制备：将基于配方量的聚醚酯多元醇a和聚酯多元醇d常温下投入反应釜中，搅拌升温至90-110℃，真空条件下脱水脱气2-3小时，然后降温至50℃，加入计量的异氰酸酯，在80-85℃反应2-3小时后即得b组分；
(3)使用时，将a、b组分分别注入低压浇注机料罐中，按照重量份数比a:b＝100:65～105的比例将a组分和b组分在机头处混合后注入40-60℃模具，4-5min后开模得到耐低温低密度的鞋底。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
采用本发明提供的组合料制备耐低温低密度聚氨酯鞋底，有效解决a料中聚酯和聚醚互溶性问题，主要是聚醚酯中既含有聚酯链段也含有聚醚链段，与聚酯和聚醚具有较好的相溶性，添加的聚醚聚合物多元醇在市场上以合理的价格采购得到，无需增加原料成本；按照本发明的组合料制备得到的低密度鞋底具有优异的耐低温性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的耐低温低密度聚氨酯鞋底制品组合料，该组合料由重量份数比a:b＝100:65的a组分和b组分组成，其中：
a组分以质量份数计，原料组成如下：
b组分是多元醇改性的异氰酸酯，nco含量为25％；以质量份数计，原料组成如下：
聚醚酯多元醇a0份
聚酯多元醇d15份
异氰酸酯85份。
a组分料：用分子量为500、官能度为1.9的聚醚多元醇、乙二醇、二乙二醇与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为2500的聚醚酯多元醇a；用乙二醇、二乙二醇和1，4-丁二醇中与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为1000的聚酯多元醇b；以官能度为2.2、分子量为1500的聚醚多元醇为基础聚醚，用苯乙烯接枝聚合制得聚醚聚合物多元醇c。扩链剂是乙二醇、一缩二乙二醇和1,4-丁二醇；交联剂是三乙醇胺和二乙醇胺；匀泡剂为dc-193，催化剂为三乙烯二胺和发泡剂水。将配方中的各原料按照比例混合，搅拌1小时，取样进行检验合格后即得a组分。
b组分料：用乙二醇、1，4-丁二醇中与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为2500的聚酯多元醇d；异氰酸酯是纯mdi、碳化二亚胺改性mdi和mdi-50。将上述基于配方量的聚酯多元醇d常温下投入反应釜中，搅拌升温至100℃，真空条件下脱水脱气2小时，然后降温至50℃时，加入计量的异氰酸酯，在80℃反应2小时，检验合格后即得b组分。
使用时，将a料和b料分别注入低压浇注机料罐中，按照a:b＝100:65的比例将a料和b料在机头处混合后注入模具中，模具温度保持在50℃，5分钟后开模即成型得到密度为330kg/m3的鞋底，鞋底室温放置72h后测试尺寸稳定性和耐低温性能，结果体积收缩率≤0.3％，在-30℃时鞋底进行90°耐曲挠弯折实验5万次无裂痕。
实施例2
本实施例2所述的耐低温低密度聚氨酯鞋底制品组合料，该组合料由重量份数比a:b＝100:85的a组分和b组分组成，其中：
a组分以质量份数计，原料组成如下：
b组分是多元醇改性的异氰酸酯，nco含量为21％；以质量份数计，原料组成如下：
聚醚酯多元醇a4份
聚酯多元醇d16份
异氰酸酯80份。
a组分料：用分子量为1500、官能度为2.2的聚醚多元醇、二乙二醇与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为4000的聚醚酯多元醇a；用乙二醇、二乙二醇与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为3500的聚酯多元醇b；以官能度为1.9、分子量为2500的聚醚多元醇为基础聚醚，用苯乙烯和丙烯腈的混合物接枝聚合制得聚醚聚合物多元醇c。扩链剂是乙二醇、一缩二丙二醇和1,6-己二醇；交联剂是甘油和三羟甲基丙烷；匀泡剂为dc-193，催化剂为三乙烯二胺和发泡剂水。将配方中的各原料按照比例混合，搅拌2小时，取样进行检验合格后即得a组份。
b组分料：用1，4-丁二醇与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为1000的聚酯多元醇d；异氰酸酯是碳化二亚胺改性mdi和mdi-50。将上述基于配方量的聚醚酯多元醇a和聚酯多元醇d常温下投入反应釜中，搅拌升温至100℃，真空条件下脱水脱气2小时，然后降温至50℃时，加入计量的异氰酸酯，在80℃反应2小时，检验合格后即得b组分。
使用时，将a料和b料分别注入低压浇注机料罐中，按照a:b＝100:85的比例将a料和b料在机头处混合后注入模具中，模具温度保持在55℃，5分钟后开模即成型得到密度为290kg/m3的鞋底，鞋底室温放置72h后测试尺寸稳定性和耐低温性能，结果体积收缩率≤0.8％，在-30℃时鞋底进行90°耐曲挠弯折实验5万次无裂痕。
实施例3
本实施例3所述的耐低温低密度聚氨酯鞋底制品组合料，该组合料由重量份数比a:b＝100:105的a组分和b组分组成，其中：
a组分以质量份数计，原料组成如下：
b组分是多元醇改性的异氰酸酯，nco含量为18％；以质量份数计，原料组成如下：
聚醚酯多元醇a10份
聚酯多元醇d15份
异氰酸酯75份。
a组分料：用分子量为1000、官能度为2.0的聚醚多元醇、二乙二醇和1，4-丁二醇与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为2500的聚醚酯多元醇a；用乙二醇、1，4-丁二醇中与己二酸、对苯二甲酸经过缩聚反应制得数均分子量为2000的聚酯多元醇b；以官能度为2.0、分子量为500的聚醚多元醇为基础聚醚，用苯乙烯接枝聚合制得聚醚聚合物多元醇c。扩链剂是一缩二乙二醇、1,4-丁二醇和一缩二丙二醇；交联剂是二乙醇胺和甘油；匀泡剂为dc-193，催化剂为三乙烯二胺和发泡剂水。将配方中的各原料按照比例混合，搅拌1.5小时，取样进行检验合格后即得a组份。
b组分料：用乙二醇、二乙二醇和1，4-丁二醇与己二酸经过缩聚反应制得数均分子量为2000的聚酯多元醇d；异氰酸酯是纯mdi和碳化二亚胺改性mdi。将上述基于配方量的聚醚酯多元醇a和聚酯多元醇d常温下投入反应釜中，搅拌升温至100℃，真空条件下脱水脱气2小时。然后降温至50℃时，加入计量的异氰酸酯，在80℃反应2小时，检验合格后即得b组分。
使用时，将a料和b料分别注入低压浇注机料罐中，按照a:b＝100:105的比例将a料和b料在机头处混合后注入模具中，模具温度保持在50℃，5分钟后开模即成型得到密度为305kg/m3的鞋底，鞋底室温放置72h后测试尺寸稳定性和耐低温性能，结果体积收缩率≤0.5％，在-30℃时鞋底进行90°耐曲挠弯折实验5万次无裂痕。