一种环保阻燃聚氨酯材料的制作方法

本发明属于环保高分子材料助剂领域，具体涉及一种环保阻燃聚氨酯材料。
背景技术：
：聚氨酯，是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，聚氨酯分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两大类。聚氨酯具有很多优异的性能，所以其具有广泛的用途。聚氨酯弹性体应用于鞋材、服装、管材、薄膜和片材、线缆、汽车、建筑、医药卫生、国防及运动休闲等许多领域。聚氨酯的长期使用温度在80℃以下，在120℃下只能短时间使用，但是，在机械等一些特殊的部件上使用，往往会严重影响使用的性能，而且会大大缩短聚氨酯材料的使用周期。同时，聚氨酯材料易燃，在燃烧过程中往往会产生有毒气体，造成聚氨酯的安全性下降，尤其在建筑领域中，提高聚氨酯的阻燃性能可以明显提升聚氨酯的使用范围，提升使用过程中的安全性。现在市场上也存在多种聚氨酯阻燃剂，但是，为了达到所需的阻燃效果，使用量往往在10%以上，在提升聚氨酯材料阻燃性能的同时，会降低聚氨酯其他方面的性能，造成聚氨酯性能缺陷，有些阻燃剂在高温燃烧后也会出现有毒物质。技术实现要素：为了解决现有的聚氨酯材料的耐高温、阻燃性能较差的缺陷，本申请提供一种环保阻燃聚氨酯材料，通过添加环保阻燃剂，通过对阻燃剂进行复配，可以提升阻燃效果，只需要较低的使用量就可以达到很好的阻燃效果，而且，在添加后不会造成聚氨酯材料性能的下降。本发明通过以下技术方案实现：一种环保阻燃聚氨酯材料，在制备过程中加入其重量4.5%的环保阻燃剂。所述环保阻燃剂的加入时机为预聚物制备时加入。所述环保阻燃剂由阻燃基体和助溶剂组成；阻燃基体按重量计由以下原料制成：氧化铝15-18份、膨润土12-15份、三聚磷酸铝4.5-6份、氢氧化镁1.2-1.5份；助溶剂按重量计由以下成分制成：1,2丙二醇2.6-3份、氧化石墨0.85-1份、十八烷基醇聚氧乙烯醚1-1.25份、硬脂酸镁0.6-0.8份；所述阻燃基体与助溶剂的重量比为15-18:1。所述氧化铝经过改性处理，具体处理步骤如下：（1）、将氧化铝进行研磨，过100目筛；（2）、将步骤（1）处理好的氧化铝使用处理液处理30-50min，处理过程中，使用超声波处理，然后过滤，回收处理液，其中，处理液按重量计由以下成分制成：质量分数为75%的乙醇溶液60-70份、聚乙二醇2003-5份、六偏磷酸钠0.8-1.2份；（3）、将步骤（2）处理好的氧化铝烘干，得到改性氧化铝。所述膨润土经过以下方法进行处理：（1）、将膨润土破碎，过80目筛，得到膨润土粉；（2）、将膨润土粉使用质量分数为4.5%的碳酸氢钠溶液浸泡处理15-30min，浸泡过程中，不断搅拌，然后过滤；（3）、将步骤（2）处理好的膨润土使用质量分数10%的盐酸溶液浸泡处理20-30min，浸泡过程中不断搅拌，然后过滤，使用去离子水洗涤，调节器ph至7-8.5；（4）、将步骤（3）处理好的膨润土粉在220-250℃下处理15-20min，然后在氮气保护下，以5℃/min的升温幅度升温至550-600℃，保温处理15-20min，然后以8-10℃/min的降温幅度降温至300-320℃，再自然冷却至常温，将膨润土使用处理剂b浸泡处理3-5min，浸泡过程中不断搅拌，使膨润土粉与处理剂b充分接触，所述处理剂b按重量计由以下原料制成：二羟甲基丁酸1-1.2份、氧化铈0.85-1份、二氧化钛3-4份、甘油5-8份、异氰酸酯2.2-2.5份、水25-30份；（5）、将步骤（4）处理好的膨润土粉烘干，得到处理后的膨润土。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或者两种的组合。阻燃剂制备方法包括以下步骤：（1）、称取相应量的氧化铝、膨润土使用搅拌机搅拌混合，在干燥的惰性气体保护下加热到420℃，然后逐渐升温至600℃，升温幅度为10℃/min，在600℃下处理30-45min，然后自然降温至常温；（2）、将步骤（1）处理好的原料与三聚磷酸铝、氢氧化镁按比例混合，将混合后的原料破碎，过120目筛，得到阻燃基体；（3）、取相应比例的1,2丙二醇、氧化石墨、十八烷基醇聚氧乙烯醚、硬脂酸镁混合，然后与步骤（2）得到的阻燃基体混合，使用超声波震荡处理30-60min，得到环保阻燃剂。本发明的有益效果：本发明的聚氨酯在合成过程中加入了环保阻燃剂，阻燃剂通过使用阻燃基体及助溶剂，使阻燃剂能够在聚氨酯制备时能够完全分散在聚氨酯体系中，本申请中以氧化铝、膨润土为主要的基体材料，本身虽然具有一定的防火性能，但是，在聚氨酯中添加不可避免地会出现分散不均、与聚氨酯材料相容性较差的缺陷，本申请在对原料处理时，对氧化铝和膨润土分别进行了改性处理，提升了氧化铝表面的活性，另一方面，在对膨润土处理时，使用碳酸氢钠溶液及盐酸处理，然后在高温下进行保温处理，可以使膨润土表面的吸附性能更强，而且使得膨润土的结构更稳定，而且保持了膨润土层状结构，使其在聚氨酯制备过程中可以更好地分散在聚氨酯体系中，同时，膨润土与氧化铝经过处理后，与氢氧化镁、三聚磷酸铝混合后添加到聚氨酯体系中阻燃性更好，而且改性处理过程中使用了聚氨酯合成过程中的单体成分，能进一步提升分散性能，使聚氨酯中硬段与软段分散均匀，膨润土中的硅-氧键能更大，稳定性更好，能显著提升聚氨酯的强度；还能使聚氨酯各处的性能均一，通过物理吸附与化学吸附结合的方式，提升连接键的稳定性；为了进一步提升阻燃基体的分散效果，只需要使用较少的阻燃剂就能够达到良好的阻燃效果，而且阻燃剂加入后还能够显著提升聚氨酯的力学性能；本申请在阻燃基体的基础上使用了助溶剂，助溶剂经过合理的配比，在显著提升阻燃基体分散效果的同时，在使用时不会对聚合物的聚合产生负面影响。本申请中的阻燃剂经过配制，能显著的提升聚氨酯材料的耐高温性能及阻燃性能，可以使聚氨酯材料在135℃连续使用200h，大大提升了聚氨酯应用的范围。附图说明图1为不同组别聚氨酯弹性体热分解曲线。具体实施方式实施例1一种环保阻燃聚氨酯材料，在制备过程中加入其重量4.5%的环保阻燃剂，该环保阻燃剂的加入时机为预聚物制备时加入。加入后使用高速搅拌机进行分散处理40min，然后进行后续处理；该环保阻燃剂，由阻燃基体和助溶剂组成；阻燃基体按重量计由以下原料制成：氧化铝16份、膨润土14份、三聚磷酸铝5份、氢氧化镁1.2份；助溶剂按重量计由以下成分制成：1,2丙二醇3份、氧化石墨0.9份、十八烷基醇聚氧乙烯醚1.2份、硬脂酸镁0.7份；所述阻燃基体和助溶剂的重量比为16:1。所述氧化铝经过改性处理，具体处理步骤如下：（1）、将氧化铝进行研磨，过100目筛；（2）、将步骤（1）处理好的氧化铝使用处理液处理40min，处理过程中，使用超声波处理，然后过滤，回收处理液，其中，处理液按重量计由以下成分制成：质量分数为75%的乙醇溶液65份、聚乙二醇2003.5份、六偏磷酸钠1份；（3）、将步骤（2）处理好的氧化铝烘干，得到改性氧化铝。所述膨润土经过以下方法进行处理：（1）、将膨润土破碎，过80目筛，得到膨润土粉；（2）、将膨润土粉使用质量分数为4.5%的碳酸氢钠溶液浸泡处理25min，浸泡过程中，不断搅拌，然后过滤；（3）、将步骤（2）处理好的膨润土使用质量分数10%的盐酸溶液浸泡处理25min，浸泡过程中不断搅拌，然后过滤，使用去离子水洗涤，调节器ph至7.5-8.5；（4）、将步骤（3）处理好的膨润土粉在235℃下处理15-20min，然后在氮气保护下，以5℃/min的升温幅度升温至575℃，保温处理18min，然后以8℃/min的降温幅度降温至310℃，再自然冷却至常温，将膨润土使用处理剂b浸泡处理3-5min，浸泡过程中不断搅拌，使膨润土粉与处理剂b充分接触，所述处理剂b按重量计由以下原料制成：二羟甲基丁酸1.2份、氧化铈0.85份、二氧化钛3.6份、甘油7份、异氰酸酯2.3份、水27份；（5）、将步骤（4）处理好的膨润土粉烘干，得到处理后的膨润土。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或者两种的组合。一种聚氨酯弹性体用环保阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（1）、称取相应量的氧化铝、膨润土使用搅拌机搅拌混合，在干燥的惰性气体保护下加热到420℃，然后逐渐升温至600℃，升温幅度为10℃/min，在600℃下处理30-45min，然后自然降温至常温；（2）、将步骤（1）处理好的原料与三聚磷酸铝、氢氧化镁按比例混合，将混合后的原料破碎，过120目筛，得到阻燃基体；（3）、取相应比例的1,2丙二醇、氧化石墨、十八烷基醇聚氧乙烯醚、硬脂酸镁混合，然后与步骤（2）得到的阻燃基体混合，使用超声波震荡处理45min，得到环保阻燃剂。实施例2与实施例1相比，环保阻燃剂的组成比例存在区别，该实施例中环保阻燃剂中阻燃基体按重量计由以下原料制成：氧化铝18份、膨润土13份、三聚磷酸铝5份、氢氧化镁1.5份；助溶剂按重量计由以下成分制成：1,2丙二醇3份、氧化石墨0.9份、十八烷基醇聚氧乙烯醚1份、硬脂酸镁0.7份；所述组分a与组分b的重量比为15:1。具体处理方式同实施例1。实施例3与实施例1相比，环保阻燃剂的组成比例存在区别，该实施例中环保阻燃剂中阻燃基体按重量计由以下原料制成：氧化铝17份、膨润土14份、三聚磷酸铝5.2份、氢氧化镁1.3份；助溶剂按重量计由以下成分制成：1,2丙二醇2.8份、氧化石墨0.88份、十八烷基醇聚氧乙烯醚1份、硬脂酸镁0.67份；所述组分a与组分b的重量比为16:1。具体处理方式同实施例1。对比例1与实施例1相比，阻燃剂中氧化铝不经过改性处理，其他成分及处理方式与实施例1一致。对比例2与实施例1相比，阻燃剂中膨润土不经过改性处理，其他成分及处理方式与实施例1一致。对比例3与实施例1相比，在阻燃基体中不使用氧化铝。对比例4与实施例1相比，在阻燃基体中不使用膨润土。对比例5与实施例1相比，助溶剂不添加氧化石墨。对比例6与实施例1相比，不使用助溶剂，其他成分及处理方式与实施例1一致。为了验证环保阻燃剂对于聚氨酯弹性体性能的影响，本申请使用本申请实施例及对比例中的各种阻燃剂进行试验，试验时，利用原位聚合法制备聚氨酯弹性体，阻燃剂在聚合过程中加入，阻燃剂加入量均为4.5%；使用不添加阻燃剂的作为空白对照组。聚氨酯的制备方法参照陈晓东，周南桥，欧阳伦炜等.原位聚合法浇注型聚氨酯弹性体/纳米二氧化硅复合材料性能.合成橡胶工业，2009-3-15,32（2）；123-126；使用万能拉力机（gt-tcs-2000）测试各组试件的力学性能，同时测试各组试件的阻燃等级，结果如表1。表1拉伸强度（mpa）拉断伸长率（%）撕裂强度（kn/m）ul94实施例133.27432104.98v0实施例232.26431103.62v0实施例332.18431103.12v0对比例127.1442991.24v1对比例226.2142890.56v1对比例326.1242782.21v2对比例425.9342580.36v2对比例524.3642174.74v1对比例622.2141871.18v1空白组25.1642375.23/由以上实验可知，本申请中的阻燃剂不仅可以提升聚氨酯的阻燃等级，而且在经过对原料的组合及处理后，在添加到聚氨酯体系后，能够提升聚氨酯的力学性能，主要得益于阻燃剂经过复配后，能在聚氨酯中形成良好的分散作用，利用物理吸附和化学键结合的方式，提升分子间的作用力，使其力学性能提升，而且，阻燃效果良好。在不使用助溶剂的情况下，虽然阻燃基体具有阻燃作用，但是，由于其分散效果无法达到预期，使得制备的聚氨酯的力学性能较差，也会影响制品的阻燃效果。为了进一步验证本发明中的阻燃剂对聚氨酯耐热性能的影响，本申请中对实施例1中阻燃剂添加的聚氨酯与不添加阻燃剂的对照组，使用热重分析仪分析聚氨酯热失重情况，结果如图1所示。由图1可知，使用本发明中实施例1的阻燃剂添加的聚氨酯分解温度相对较高，最终质量保持率较好，耐高温效果更好，主要是由于本申请阻燃剂中的多种成分进行改性处理，分散效果好，表面具有活性基团，能够促进聚氨酯弹性体产生更多的交联结构，同时，部分成分具有吸附作用，进而提升聚氨酯弹性体的热分解温度。当前第1页12