可用于Click反应的CO2响应化合物及其制备方法与流程

本发明属于刺激响应性材料领域，具体涉及一类可用于click反应的co2响应化合物。

背景说明

近年来，智能材料的研究获得了广泛的关注。智能材料是材料研究的最高目标之一，是目前材料领域各个分支学科研究的热点，被认为是今后解决可持续发展、人类健康等关键问题的核心技术。所谓智能材料，是指具有像高等生命一样的自我感知、识别和响应能力的新材料。它不是一种单一的材料，而是一个复杂的材料体系，其核心是对外界变化的识别和响应。

环境刺激响应材料是构建智能材料体系的核心，它是一类在环境因素刺激下，自身的某些物理或化学性质会发生相应变化的材料。这类材料会对一种或者多种刺激因素做出识别与响应，它们通常含有对环境刺激因素非常敏感的官能团。当这些刺激因子发生变化时，材料自身结构(形状、形貌等)和性质(如相态、表面能、电荷分布、反应速率、溶解度、透光度或者表面润湿性等)随之会发生变化，这些变化可以进一步被转换成光、电、热以及应力变化等信号。利用它们特殊的环境刺激响应功能，可以构建更高级的智能材料体系，发展传统材料所不具备的特殊功能，例如药物的输送与可控释放、疾病诊断、智能光学系统、智能表面、智能纤维织物、生物质分离、仿生性能以及生化传感器等。

目前，已经大量研究了对光、温度、ph、离子及离子强度、电场、磁场、应力以及一些特殊化学物质敏感的刺激响应材料。近年，co2作为一种具有生物相容性的气体刺激因子获得了大量的关注，已经被成功用于制备“开关”型溶剂、溶液、流体、自组装微结构、智能表面等材料。叔胺是一种典型的co2响应性基团，在湿润的环境中可与co2反应生成碳酸氢铵盐。当温度升高后，碳酸氢铵盐又可分解，释放出co2，恢复为叔胺(lin,s.；theato,p.,co2-responsivepolymers.macromolrapidcomm2013,34,1118-1133.)。在该反应前后，基团的亲水性、电荷性质等都会发生显著的变化，并可进一步引发材料形貌、强度、体积等性质的变化，因此可赋予材料特殊的刺激响应性能(jessop,p.g.；mercer,s.m.；heldebrant,d.j.,co2-triggeredswitchablesolvents,surfactants,andothermaterials.energenvironsci2012,5,7240-7253)。

在制备co2响应材料时，需要在材料的某些特殊部位引入具有响应功能的官能团，而这往往需要精细的设计与合成，工作量大，效率低，成本高。点击化学(clickchemistry)为解决这一问题提供了新的方法。点击化学是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成各类分子的化学合成，具有简单、快速、高效的特点。利用click反应能够将具有特殊性质的官能团快速、高效的引入到材料的特殊部位，尤其是材料表面。研究制备出可用于click反应的叔胺化合物，便可利用click反应将具有co2响应性的叔胺基团快速、高效地引入到目标材料中，赋予材料co2响应特性。因此可用于click反应的co2响应化合物的研究具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一类可用于click反应的co2响应化合物及其制备方法。

为实现上述目的，本发明构思是：将具有典型co2响应特性的叔胺基团引入到末端基为炔基的化合物中。末端炔在cu(i)催化下可与叠氮基团发生成环反应，即cu(i)催化的huisgen1,3-偶极环加成反应，该反应为一种典型的click反应。因此，可通过该click反应将叔胺基团直接“嫁接”到其他物质或材料的表面，赋予它们co2刺激响应特性。

基于以上构思，本发明提供可用于click反应的co2响应化合物的制备方法，

可用于click反应的co2响应化合物，其特征在于具有如下结构通式，

其中，a为1～5，b为1～5，且a、b均为整数。

所述一类可用于click反应的co2响应化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将三聚氯氰和去离子水加入到反应容器中，在冰水浴下搅拌至均匀分散(数分钟)；

(2)向步骤(1)所得反应液中逐滴滴加n,n-二甲基烷基二胺，滴加完成后升温到58～65℃继续反应4～8h；

(3)向步骤(2)所得反应液中逐滴滴加炔丙胺，并逐渐升温到80～95℃，继续反应4～8h；

(4)向步骤(3)所得反应液中加入氢氧化钠溶液，继续反应0.5～1h；

(5)将步骤(4)所得反应液除去溶剂后加入二氯甲烷溶解产物，过滤收集溶液(滤液)，向溶液中加入无水硫酸钠干燥12～24h，过滤后再除去溶剂得到粗产物；

(6)将所得粗产物溶于二氯甲烷，再加入石油醚充分震荡后静置分层，收集二氯甲烷层，重复操作(加入石油醚充分震荡后静置分层，收集二氯甲烷层)两次，然后除去溶剂，冷冻干燥12～24h后即得所述co2响应化合物。

进一步地，步骤(1)中三聚氯氰与去离子水的质量比为1:(8～20)。

进一步地，步骤(2)中所加入的n,n-二甲基烷基二胺为具有如下结构通式中的一种或两种，加入量为与使其与步骤(1)中三聚氯氰的摩尔比2:1。

其中，c为1～5，且c为整数。

进一步地，步骤(3)中所加入的炔丙胺与步骤(1)中三聚氯氰的摩尔比为(1.02～1.10):1。

进一步地，步骤(4)中所加入的氢氧化钠与步骤(1)中三聚氯氰的摩尔比3:1，氢氧化钠溶液可以是饱和溶液。

本发明提供的上述方法制备的co2响应化合物，该化合物可作为co2刺激响应物质，并可用于click反应，快速、高效地赋予材料co2响应性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明合成路线和操作工艺简单。本发明采用一锅煮法，中间体不需要提纯，直接参与下一步反应。反应完成后，经过简单的过滤、旋蒸等操作除去溶剂就可得到较纯的粗产物。粗产物再经过石油醚洗涤等步骤就可得到最终的纯品。整个过程不需要柱层析等复杂的纯化操作，适合大规模工业化生产。

(2)本发明所述化合物含有两个响应性叔胺基团，且间隔较远，相互间没有干扰，因此具有高效的co2响应性，能够赋予材料优良的刺激响应性能。

(3)本发明提供了一种新的可用于click反应的co2响应化合物，该化合物co2响应性能优异，溶解性好，能够溶于水、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、dmf、二甲亚砜等常见有机溶剂，因此可广泛用于各类材料的改性反应，特别是可用于点击化学中制备co2响应材料。利用click反应将叔胺基团快速、高效地直接“嫁接”到其他物质或材料的表面，从而赋予它们co2刺激响应特性，避免了在材料制备初始阶段就需要引入co2响应性官能团的复杂过程。本发明为材料制备完成后的改性提供了新的方法。

附图说明

图1为实施例1中2-(炔丙胺基)-4,6-二(n,n-二甲基-1,3-丙二胺基)-1,3,5-三嗪的红外光谱谱图。图2为实施例1中2-(炔丙胺基)-4,6-二(n,n-二甲基-1,3-丙二胺基)-1,3,5-三嗪在氘代氯仿中的核磁共振氢谱谱图。

图3为实施例1中2-(炔丙胺基)-4,6-二(n,n-二甲基-1,3-丙二胺基)-1,3,5-三嗪的质谱谱图。

图4为应用例中蜂窝状多孔膜的扫描电子显微镜照片。

图5为应用例中蜂窝状多孔膜水滴接触角的变化。

具体实施例

下面结合实施实例、附图，对本发明所述可用于click反应的co2响应化合物及其制备方法作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

以下实施例中所有物料均可于市场购买。

实施例1

2-(炔丙胺基)-4,6-二(n,n-二甲基-1,3-丙二胺基)-1,3,5-三嗪的制备

(1)将7.38g三聚氯氰和80ml去离子水加入到250ml反应容器中，在冰水浴下搅拌充分；

(2)用恒压滴液漏斗向烧瓶中逐滴滴加8.17g的3-二甲氨基-1-丙胺，滴加完成后升温到60℃继续反应5h；(3)向反应液中再逐滴滴加2.31g炔丙胺，并逐渐升温到85℃，之后继续反应5h；

(4)向反应液中加入含4.80g氢氧化钠的饱和溶液，继续反应1h；

(5)停止反应，除去溶剂，加入50ml二氯甲烷溶解产物，过滤后收集溶液，向溶液中加入无水硫酸钠干燥24h，过滤后再除去溶剂得到粗产物；

(6)将粗产物溶于二氯甲烷，再加入适量石油醚剧烈震荡，然后静置分层，收集二氯甲烷，重复两次，除去溶剂并冷冻干燥24h后得到产物。

红外光谱(图1)、核磁共振氢谱(图2)和质谱(图3)分析表明，成功制得2-(炔丙胺基)-4,6-二(n,n-二甲基-1,3-丙二胺基)-1,3,5-三嗪。

实施例2

2-(炔丙胺基)-4,6-二(n,n-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪的制备

(1)将7.38g三聚氯氰和80ml去离子水加入到250ml反应容器中，在冰水浴下搅拌充分；

(2)用恒压滴液漏斗向烧瓶中逐滴滴加7.06g的n,n-二甲基乙二胺，滴加完成后升温到60℃继续反应6h；

(3)向反应液中再逐滴滴加2.31g炔丙胺，并逐渐升温到90℃，之后继续反应6h；

(4)向反应液中加入含4.80g氢氧化钠的溶液，继续反应0.5h；

(5)停止反应，除去溶剂，加入50ml二氯甲烷溶解产物，过滤后收集溶液，向溶液中加入无水硫酸钠干燥12h，过滤后再除去溶剂得到粗产物；

(6)将粗产物溶于二氯甲烷，再加入适量石油醚剧烈震荡，然后静置分层，收集二氯甲烷，重复两次，除去溶剂并冷冻干燥24h后得到产物。

以下说明本发明制备的化合物可用于click反应并赋予材料co2响应特性应用例

将实施例1中的产物2-(炔丙胺基)-4,6-二(n,n-二甲基-1,3-丙二胺基)-1,3,5-三嗪和适量的氯化亚铜、维生素c钠以及五甲基二乙烯三胺溶于乙醇得到溶液中，随后将表面带有叠氮基团的蜂窝状多孔膜(图4)浸入上述溶液中，搅拌12h后取出多孔膜，并用去离子水洗涤，自然干燥。

水滴接触角测试表明，该蜂窝状多孔膜在反应前的接触角为130°，为疏水性，而在反应后接触角降低为108°，疏水性降低，说明通过click反应将具有一定亲水性的2-(炔丙胺基)-4,6-二(n,n-二甲基-1,3-丙二胺基)-1,3,5-三嗪引入到了多孔膜的表面。

随后，将饱和co2水溶液滴加到改性后多孔膜的表面，待其自然干燥后，多孔膜的接触角降低至80°，变为亲水性表面。这是因为co2在湿润的环境中将多孔膜表面的叔胺质子化，产生了亲水性更强的碳酸氢铵盐。之后，将该多孔膜放置在60℃的烘箱中3h，冷却后测试表明其接触角升高到107°，又恢复为疏水性(图5)。这是因为高温环境下，碳酸氢铵盐不稳定，易分解，释放出了co2，恢复为叔胺。

上述结果表明，本发明方法制备的化合物可用于click反应，并赋予材料co2响应特性。