本发明属于有机合成工艺技术领域，具体涉及一种以丙烯酸为原料经氧化裂解反应制备乙醛酸的方法，更具体说是在微通道反应器中以丙烯酸为原料经氧化裂解反应连续生产乙醛酸的方法。
背景技术
乙醛酸是最简单的醛酸，既有羧基又有醛基，其化学性质非常活泼，是一种重要的有机中间体，在国外已开发出二十多种重要的商品化下游产品，广泛应用于香料、医药、造纸、农药、日化产品等领域。目前制备乙醛酸的方法主要有乙二醛氧化法、顺丁烯二酸臭氧氧化法、草酸电解法等。
cn105669424a公开了一种制备乙醛酸的方法，其特征在于，将乙二醛、盐酸、亚硝酸加入反应釜中，升温至45～55℃，滴加亚硝酸钠和硝酸溶液，同时通过气泡石通入氧气，反应2～4h得到乙醛酸收率为88％。该工艺使用的硝酸溶液腐蚀设备，而且会产生no有毒气体，严重污染环境，操作繁琐，反应时间相对较长。
cn102553628a公开了一种制备乙醛酸的方法，其特征在于，选用v2o5/sba-15为催化剂，氧气为氧化剂，催化氧化乙二醛，乙二醛转化率为17.28％，乙醛酸选择性为13.15％。该工艺选择性和转化率都较低，并且催化剂制备过程较复杂，不适合工业化生产。
美国专利4235684提出用阳极电解氧化乙二醛法制备乙醛酸，但由于电解过程中乙醛酸的电流效率和选择性不高，且原料乙二醛价格高，因此生产成本很高，而且由于未反应的乙二醛与产物乙醛酸分离相当困难，故产品质量也难以保证。
日本专利0356439a提出了以丙烯酸为原料，铬-硅酸盐为催化剂，双氧水为氧化剂制备乙醛酸的方法。其中丙烯酸的转化率为98％，乙醛酸的选择性为90％。该工艺为间歇式釜式反应，反应过程容易飞温，操作繁琐危险，反应时间较长，催化剂的制作也非常复杂，因此很难实现工业化。
上述专利公开或文献报道的乙醛酸制备工艺方法其反应器均为带搅拌的反应瓶或搅拌反应釜，反应方式均为间歇操作方式，在常压或近常压下进行。对于乙醛酸的制备过程，反应体系中往往存在液-液传质障碍，为了促进反应体系中传质的进行，常常需要加入大量的溶剂使体系均相化。溶剂的加入使反应加重了乙醛酸产物的后续分离提纯负担。制备乙醛酸的反应需要在底物与催化剂有充分接触下才能发生，瓶式(釜式)反应器中的桨式搅拌作用难以实现理想的液-液相间传质，因而上述制备方法反应效率低，反应时间长。制备乙醛酸通常是氧化反应，该反应是一个放热反应，双氧水在加热的情况下极易分解，释放出氧气，并放出大量的热，使反应物、溶剂大量蒸发，与氧形成爆炸性的混合有机蒸汽。对于在常压或近常压条件下以间歇方式操作的搅拌反应器，其换热面积小，换热能力低，决定了其稳定控温效果差，“飞温”风险高；其体系为开放式，装置死角多，工艺控制处于间歇波动式状态中，决定了其稳定性低，安全性差；其传质效率差、反应效率低，决定了双氧水分解严重，活性氧溢出量大，活性氧利用率低，物料消耗高，物料蒸汽爆炸性危险高。
针对上述工艺方法存在的一系列问题，目前尚未见较全面的解决方案。部分研究者针对间歇反应操作方式的弊端提出了一种连续反应工艺方法：cn103044236a公开了一种制备乙醛酸的方法，其特征在于，在管道式反应器中，将乙二醛-引发剂的水溶液和助催化剂-硝酸的混合液分别由两个进料口同时输入混合器进行混合，然后进入反应通道进行反应，在出料口得到乙醛酸反应液。其中所述的引发剂为含亚硝酸根的无机盐，催化剂为质子酸，反应温度为30～120℃，停留时间1～10min。乙二醛的转化率和乙醛酸的选择性在90％以上。该方法以管道式反应器工艺为乙二醛氧化反应制备乙醛酸产品提供了连续化解决方案，具有良好的创新意义。但是该工艺是传统合成乙醛酸的方法，选用硝酸作为氧化剂不仅严重腐蚀设备，而且产生的氮氧化合物严重污染环境，因此该工艺不适合以后工业化生产的趋势。
利用连续流微通道反应技术进行丙烯酸氧化反应连续化合成乙醛酸产品，可多方面解决已有工艺技术存在的诸多不足，是对常规釜式搅拌反应器中氧化反应工艺的突破。微通道反应器是一种传质传热过程强化的异型管道式反应器，通过对微通道结构的特别设计，可使其具有理想的平推流反应器的性能，可用于进行乙醛酸的连续化合成。微通道反应器具有微型化的管道尺寸、极大的比表面积和较高的传质传热特性，可跳过经逐级放大试验直接放大、生产灵活且安全性能高。迄今为止，尚未见以微通道连续化的反应方式进行液相氨肟化反应的工艺研究和装备技术报道，本发明提供了一种利用微通道反应器连续化生产乙醛酸的新方法。
技术实现要素：
本发明针对以上工艺存在的不足，提供了一种利用微通道反应器连续化生产乙醛酸的方法，由于微通道反应器具有反应空间狭小与比表面积巨大的结构特性，可以强化传质与传热，精确控制反应温度与反应时间，防止“飞温”现象发生以及副产物的产生，提高转化率和产率。同时微通道反应器持液量小，反应停留时间短，强传质、传热效果，无死体积等特点，避免原料h2o2分解产生的氧气在反应器中积聚，提高丙烯酸氧化反应的安全性。本发明更进一步的目的在于，通过本发明的利用微通道反应器连续化生产乙醛酸的方法，严格控制反应温度和停留时间，提高乙醛酸的生产效率，有效控制副产物的生成。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用微通道反应器连续化生产乙醛酸的方法，按照下述步骤进行：
(1)以微通道系统作为反应器，在室温下，将原料丙烯酸、催化剂和溶剂按一定比例混合，在不断搅拌下配成丙烯酸的混合溶液，和过氧化氢分别作为反应物料，经计量泵分别通入微通道反应器中的预热模块进行预热，预热温度由外部换热器进行控制。
(2)通过计量泵控制物料的流量，使预热后的物料同步进入不同通道结构的微通道反应器模块内进行混合和反应，反应过程完成后，反应液从微通道反应器的出口流出，蒸馏分离得到乙醛酸，用高效液相色谱对产物进行分析。
其中步骤(1)所述的过氧化氢的质量浓度为10％～70％，催化剂为：过渡金属盐、金属卤化物，过渡金属盐指硫酸亚铁、硫酸铬、醋酸钴等，金属卤化物指氯化钯、氯化铜、氯化亚铁等。
其中步骤(1)所述的，反应使用溶剂为：乙腈或水。
其中步骤(1)所述的，过氧化氢与丙烯酸的摩尔比在(1～4)：1，溶剂与丙烯酸的摩尔比在(1～10):1，催化剂浓度(以丙烯酸为参照)在0.002g/mol～0.02g/mol。
其中步骤(2)所述的物料在微通道反应器内反应区域的停留时间为30s～300s，反应温度为40～100℃，反应压力为5～20bar。
其中所述的微通道系统包括预热区、反应区、淬灭区等不同功能区域，采用的微通道结构包括直流型通道、横截面为矩形的扁管道，和脉冲变径型矩形扁管道(包括圆饼式脉冲变径型矩形扁管道、斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道、增强混合型圆饼式矩形扁管道、增强混合型斜方饼式矩形扁管道)，以及corning的heartcell结构的通道。
本发明提供的在连续流微通道反应器中以连续反应方式进行丙烯酸氧化反应过程中，由计量泵将原料打入微通道反应系统，反应器温度由调节循环冷凝器精确控制，实际反应温度由微通道线路上的热电偶测得。物料输送管线中通装配有压力表、安全阀、单向阀等。反应过程中，通过调节计量泵的流量来改变物料间的摩尔比，通过压力表实时监控测得反应体系内的压力。原料在微通道反应器内先分别进行预热，然后混合反应，在经过一定的(几秒至几分钟)停留时间后，在出料口得到反应产物。
本发明与现有技术相比较有以下主要特点：
1、本发明采用一种连续化生产方法，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，生产周期短，反应过程更加稳定，显著提高了反应效率，延长了催化剂的使用寿命。
2、所选用的微通道反应器内可加强传质、传热性能，保持反应温度恒定，避免飞温现象，减少副产物的产生，同时提高了反应过程的安全性。
3、所选用的微通道反应器内强的传质效果，使得液-液反应液得到充分的混合，有效避免了过度氧化，提高了乙醛酸的选择性。
附图说明
图1为本发明丙烯酸连续氧化反应制备乙醛酸的工艺流程图。
图2为本发明所使用的连续流微通道反应器装置图：1、2、3-原料泵，3、4、5-原料泵，7、8-预热区，9-微通道，10-淬灭区，11-产品收集。
图3为本发明所使用的微通道的通道结构图，其中3a-直流型通道，3b-矩形扁管道微通道，3c-圆饼式脉冲变径型矩形扁管道，3d-斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道，3e-增强混合型圆饼式矩形扁管道，3f-增强混合型斜方饼式矩形扁管道，3g-corning的heartcell结构微通道。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
下列实施例根据本发明方法的要求在微通道反应器中进行。
实施例1
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3a)，参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)乙醛酸的制备：根据反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为30s，设定预热温度及反应温度为40℃，反应压力为5bar。将底物丙烯酸、催化剂硫酸亚铁、溶剂水的混合液通过计量泵1输入装置的预热区a，浓度为10％双氧水通过泵2输入装置的预热区b，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与丙烯酸的摩尔比为1:1，溶剂与丙烯酸的摩尔比2:1，催化剂加入浓度(以丙烯酸为参照)为0.002g/mol。乙醛酸产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产物，产物经过hplc分析，乙醛酸的收率为78.2％。
实施例2
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3b)，参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)乙醛酸的制备：根据反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为60s，设定预热温度及反应温度为50℃，反应压力为5bar。将底物丙烯酸、催化剂硫酸铬、溶剂水的混合液通过计量泵1输入装置的预热区a，浓度为30％双氧水通过泵2输入装置的预热区b，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与丙烯酸的摩尔比为1.5:1，溶剂与丙烯酸的摩尔比3:1，催化剂加入浓度(以丙烯酸为参照)为0.004g/mol。乙醛酸产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产物，产物经过hplc分析，乙醛酸的收率为79.2％。
实施例3
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3c)，参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)乙醛酸的制备：根据反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为120s，设定预热温度及反应温度为60℃，反应压力为10bar。将底物丙烯酸、催化剂醋酸钴、溶剂乙腈的混合液通过计量泵1输入装置的预热区a，浓度为50％双氧水通过泵2输入装置的预热区b，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与丙烯酸的摩尔比为2:1，溶剂与丙烯酸的摩尔比6:1，催化剂加入浓度(以丙烯酸为参照)为0.006g/mol。乙醛酸产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产物，产物经过hplc分析，乙醛酸的收率为78.8％。
实施例4
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3d)，参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)乙醛酸的制备：根据反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为150s，设定预热温度及反应温度为70℃，反应压力为10bar。将底物丙烯酸、催化剂氯化铜、溶剂乙腈的混合液通过计量泵1输入装置的预热区a，浓度为50％双氧水通过泵2输入装置的预热区b，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与丙烯酸的摩尔比为2.5:1，溶剂与丙烯酸的摩尔比8:1，催化剂加入浓度(以丙烯酸为参照)为0.01g/mol。乙醛酸产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产物，产物经过hplc分析，乙醛酸的收率为79.2％。
实施例5
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3e)，参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)乙醛酸的制备：根据反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为180s，设定预热温度及反应温度为80℃，反应压力为15bar。将底物丙烯酸、催化剂氯化亚铁、溶剂水的混合液通过计量泵1输入装置的预热区a，浓度为70％双氧水通过泵2输入装置的预热区b，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与丙烯酸的摩尔比为3:1，溶剂与丙烯酸的摩尔比8:1，催化剂加入浓度(以丙烯酸为参照)为0.012g/mol。乙醛酸产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产物，产物经过hplc分析，乙醛酸的收率为75.9％。
实施例6
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3f)，参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)乙醛酸的制备：根据反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为210s，设定预热温度及反应温度为80℃，反应压力为20bar。将底物丙烯酸、催化剂氯化钯、溶剂水的混合液通过计量泵1输入装置的预热区a，浓度为70％双氧水通过泵2输入装置的预热区b，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与丙烯酸的摩尔比为3:1，溶剂与丙烯酸的摩尔比8:1，催化剂加入浓度(以丙烯酸为参照)为0.016/mol。乙醛酸产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产物，产物经过hplc分析，乙醛酸的收率为77.5％。
实施例7
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3g)，参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)乙醛酸的制备：根据反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为300s，设定预热温度及反应温度为100℃，反应压力为20bar。将底物丙烯酸、催化剂氯化钯+氯化铜(质量比1:1)、溶剂乙腈的混合液通过计量泵1输入装置的预热区a，浓度为70％双氧水通过泵2输入装置的预热区b，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与丙烯酸的摩尔比为4:1，溶剂与丙烯酸的摩尔比10:1，催化剂加入浓度(以丙烯酸为参照)为0.02g/mol。乙醛酸产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产物，产物经过hplc分析，乙醛酸的收率为76.2％。