本发明涉及pvc材料制备领域，尤其涉及一种抗氧自愈合pvc注塑料的制备方法。
背景技术
pvc塑料是五大通用合成塑料之一，是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大塑料品种。由于聚氯乙烯树脂具有良好的物理机械性能，可用于生产建筑材料，包装材料，电子材料，日用消费品等，广泛用于工业、农业、建筑、交通运输，电力电讯和包装等各领域。电线电缆是工农业生产和现代生活不可或缺的重要设施，在我国国民经济中占有非常重要的地位，但是，目前pvc塑料的抗氧化性较差。
目前市面上的pvc注塑料通常具备的抗氧化性能均较差，pvc塑料氧化后释放出氯化氢，氯化氢挥发生产氯化氢气体，具有一定的腐蚀性，并且pvc塑料基体的聚氯乙烯形成双键，导致pvc注塑料的强韧性快速下降，容易发生脆裂，而脆裂后又容易再次氧化，导致一系列的连锁反应，而现有技术中对pvc注塑料的抗氧化性进行改善的方法通常是加入极为昂贵的抗氧化剂，难以大规模使用推广。
中国专利局于2018年2月13日公开了一种双层抗氧化pvc电缆的发明专利申请，申请公告号为cn107686617a，其包括内层的绝缘层和外层的抗氧化层，所述的绝缘层由以下原料制得，按重量份数计为：pvc树脂粉40～60份，轻钙15～25份，重钙10～20份，dop油15～25份，氯化石蜡油5～10份，环氧大豆油1～3份，安定剂2～3份，硬脂酸0.5～1份，聚乙烯蜡0.3～1份，颜料0.2～0.5份；所述的抗氧化层由以下原料制得，按重量份数计为：pvc树脂粉40～60份，dop油20～30份，环氧大豆油1～3份，安定剂1～2份，抗氧化剂0.05～0.2份，在制备本发明的电缆时采用一台挤出机，同时在导电芯上挤出两层绝缘层，绝缘层和抗氧化层的熔融料提前在机头内混合，在高温和压力的作用下，绝缘层和抗氧化层紧密融合，技术中制备双层抗氧化层实现提高pvc材料的抗氧化性能，其在外侧抗氧化层长期使用产生老化裂纹后内层的绝缘层仍能够具备一定的抗氧化性能，这样虽然能够大幅度提高pvc材料的抗氧化能力，但制备双层结构在工艺上较为复杂，降低了生产加工的效率。
技术实现要素：
为解决目前市面上的pvc注塑料通常具备的抗氧化性能均较差，pvc塑料氧化后释放出氯化氢，氯化氢挥发生产氯化氢气体，具有一定的腐蚀性，并且pvc塑料基体的聚氯乙烯形成双键，导致pvc注塑料的强韧性快速下降，容易发生脆裂，而脆裂后又容易再次氧化，导致一系列的连锁反应，而现有技术中对pvc注塑料的抗氧化性进行改善的方法通常是加入极为昂贵的抗氧化剂，难以大规模使用推广的问题，本发明提供了一种抗氧自愈合pvc注塑料的制备方法，通过所述制备方法在pvc材料的抗氧化性能上进行大幅度优化，并具备一定的自愈合能力，在长期使用老化开裂后可实现填充自愈合，保持较优的抗氧化能力。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗氧自愈合pvc注塑料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)配料：pvc树脂100重量份，改性硅填料35～50重量份，增塑剂40～55重量份，润滑剂4～11重量份，热稳定剂3～7重量份，流动改性剂2～5重量份，成膜剂11～20重量份和天然抗氧剂1～2.75重量份的比例称取各组分；
2)混料：将步骤1)称取的各组分混合后搅拌均匀，搅拌温度为45～60℃，搅拌速率为60～80r/min，搅拌时间为5～10h，搅拌均匀后得到混合料；
3)造粒：将步骤2)得到的混合料造粒，得到抗氧自愈合pvc注塑料。
作为优选，步骤1)所述配料按照pvc树脂100重量份，改性硅填料40～42.5重量份，增塑剂50～55重量份，润滑剂7～9重量份，热稳定剂3.5～5.5重量份，流动改性剂2.5～4重量份，成膜剂13～16.25重量份和天然抗氧剂1.15～1.85重量份的比例称取各组分。
作为优选，步骤1)所述配料按照pvc树脂100重量份，改性硅填料42.5重量份，增塑剂51.75重量份，润滑剂8.75重量份，热稳定剂4.75重量份，流动改性剂3.75重量份，成膜剂14重量份和天然抗氧剂1.55重量份的比例称取各组分。
改性硅填料通过填充使pvc注塑料具备一定的填充自愈合，在发生老化开裂后可使其实现流动填充自愈合，流动性改性剂能够改善注塑料的可加工性能并且对流动填充自愈合功能实现一定程度上的强化，使得在能够更有效得制备线缆外胶皮并在外胶皮发生开裂产生裂痕等缺陷后实现填充自愈合，成膜剂使得注塑料表面能够形成一层可以起到防水作用的薄膜，也使得经注塑后制得的线缆胶皮等的外侧形成一层具有防水作用的薄膜，改善其防潮性能，天然抗氧剂能够进一步增强pvc材料的基础抗氧化能力，且其天然成分更加环保。
作为优选，步骤1)所述的改性硅填料的制备方法包括以下制备步骤：
a-1)将玉米醇溶蛋白粉溶于80wt％的乙醇溶液配制成7.5～9.5kg/l的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，并向玉米醇溶蛋白乙醇溶液中加入山梨醇、半乳糖和油酸，配制成混合液；
a-2)利用碳酸氢钠将步骤a-1)所得混合液ph为7.2～7.5，置于65～75℃条件下进行磁力搅拌，搅拌转速为450～600r/min，搅拌时间为15～25min，脱气消泡后得到脱气混合液；
a-3)将纳米介孔二氧化硅置于步骤a-2)所得脱气混合液中浸渍10～20min，利用柠檬酸或冰醋酸调节ph值至4.5～5.5，随后置于80～85℃、0.4～0.6atm的条件下进行超声震荡，至浸渍有纳米介孔二氧化硅的脱气混合液不产生气泡后冷却至20～25℃，分离过滤得到经浸渍改性的纳米介孔二氧化硅，将其置于35～40℃条件下干燥3～6h，得到改性硅填料。
玉米醇溶蛋白是玉米中主要储藏蛋白，易溶于60～95wt％的乙醇，其由大量的非极性氨基酸组成，与pvc树脂具有极高的相容性与适配性，因而玉米醇溶蛋白具有极强的疏水性。玉米醇溶蛋白分子之间以疏水建、氢键和二硫键连接在一起，极易形成薄膜，具有隔绝氧气和防水防潮等优点，而改性硅填料的填料基体为纳米介孔二氧化硅，当玉米醇溶蛋白与纳米介孔二氧化硅混合在低压条件下进行超声震荡时，玉米醇溶蛋白进入到纳米介孔二氧化硅的介孔结构内，在介孔内部的玉米醇溶蛋白在溶液体系中保持稳定醇溶的液态，而在干燥后，纳米介孔二氧化硅介孔中的玉米醇溶蛋白部分固化成膜，另一部分在介孔结构内仍保持可流动态。而后改性硅填料由于硅氢键在作为填料使用时，容易形成网状骨架结构，网状结构相较于普通填料的致密堆积，其在拉伸强度的提升更加有利，并且避免了普通填料大量使用造成pvc电缆料硬化脆化等缺陷的产生，具有更优的力学性能，而且玉米醇溶蛋白成膜部分容易发生扩散，随着网状骨架结构的形成，膜层也同时扩大，进一步对网状骨架结构的力学性能进行改善和提高，而当材料结构受到破坏发生损伤时，膜层介孔内的流动态玉米醇溶蛋白可实现流动填充自愈合，对损坏部分进行填充修复。
作为优选，步骤a-1)所述玉米醇溶蛋白、山梨醇、半乳糖和油酸的使用量质量比为1：(0.1～0.135)：(0.185～0.21)：(0.45～0.6)。
作为优选，步骤1)所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸二辛酯中的至少一种。
作为优选，步骤1)所述润滑剂为硬脂酸或硬脂酸盐中的任意一种。
作为优选，步骤1)所述热稳定剂为三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二碱式硬脂酸铅、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡中的至少一种。
作为优选，步骤1)所述流动改性剂为emi树脂，成膜剂为氧化聚乙烯醇。
emi树脂是一类以苯乙烯与丙烯腈为主单体的低分子量无规共聚物，其表现出超高的流动性、热稳定性及良好的分散性，能显著降低塑料熔体的粘度，促进塑化，降低注塑成型加工温度，缩短成型加工周期，氧化聚乙烯醇使得注塑料表面能够形成一层可以起到防水作用的薄膜，也使得经注塑后制得的线缆胶皮等的外侧形成一层具有防水作用的薄膜，改善其防潮性能，起到防护膜的作用，延长pvc绝缘料的保质期。
作为优选，步骤1)所述天然抗氧剂为二氢杨梅素。
二氢杨梅素具有极为良好的抗氧化性能，但其对使用环境的酸碱性要求较为苛刻，在pvc注塑料中影响酸碱性的成分多种多样，但其对二氢杨梅素影响最大的是填料而产生的酸碱性，本发明中采用的填料为改性硅填料，主要酸碱性取决于基体的纳米介孔二氧化硅，纳米介孔二氧化硅由于硅氢键的存在具备一定的弱酸性，ph值恰好处于二氢杨梅素的适宜范围内，使两者实现良好的协同配合作用。
本发明的有益效果是：
1)本发明制备方法以低成本的二氢杨梅素替代昂贵的抗氧剂，实现对pvc材料抗氧化性能的强化；
2)本发明制备方法改性硅填料利用硅形成的网状骨架结构提高了pvc注塑料的拉伸强度；
3)本发明制备方法网状骨架结构的改性硅填料使得pvc注塑料的强韧性均得到提高，断裂伸长率极高；
4)本发明制备方法改性硅填料使得pvc注塑料具备一定的流动填充自愈合能力，提高使用寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步清楚详细的描述说明。
一种抗氧自愈合pvc注塑料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)配料：按照pvc树脂100重量份，改性硅填料35重量份，增塑剂40重量份，润滑剂4重量份，热稳定剂3重量份，emi树脂2重量份，氧化聚乙烯醇11重量份和二氢杨梅素1重量份的比例称取各组分；
2)混料：将步骤1)称取的各组分混合后搅拌均匀，搅拌温度为45℃，搅拌速率为60r/min，搅拌时间为5h，搅拌均匀后得到混合料；
3)造粒：将步骤2)得到的混合料造粒，得到抗氧自愈合pvc注塑料。
经检测本实施例产品比重为1.69。
其中步骤1)所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，润滑剂为硬脂酸，热稳定剂为三碱式硫酸铅，所述改性硅填料由以下方法制备：
a-1)将玉米醇溶蛋白粉溶于80wt％的乙醇溶液配制成7.5kg/l的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，并向玉米醇溶蛋白乙醇溶液中加入山梨醇、半乳糖和油酸，配制成混合液，所述玉米醇溶蛋白、山梨醇、半乳糖和油酸的使用量质量比为1：0.1：0.185：0.45；
a-2)利用碳酸氢钠将步骤a-1)所得混合液ph为7.2，置于65℃条件下进行磁力搅拌，搅拌转速为450r/min，搅拌时间为15min，脱气消泡后得到脱气混合液；
a-3)将纳米介孔二氧化硅置于步骤a-2)所得脱气混合液中浸渍10min，利用柠檬酸调节ph值至4.5，随后置于80℃、0.4atm的条件下进行超声震荡，至浸渍有纳米介孔二氧化硅的脱气混合液不产生气泡后冷却至20℃，分离过滤得到经浸渍改性的纳米介孔二氧化硅，将其置于35℃条件下干燥3h，得到改性硅填料。
实施例2
一种抗氧自愈合pvc注塑料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)配料：按照pvc树脂100重量份，改性硅填料50重量份，增塑剂55重量份，润滑剂11重量份，热稳定剂7重量份，emi树脂5重量份，氧化聚乙烯醇20重量份和二氢杨梅素2.75重量份的比例称取各组分；
2)混料：将步骤1)称取的各组分混合后搅拌均匀，搅拌温度为60℃，搅拌速率为80r/min，搅拌时间为10h，搅拌均匀后得到混合料；
3)造粒：将步骤2)得到的混合料造粒，得到抗氧自愈合pvc注塑料。
其中步骤1)所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯，润滑剂为硬脂酸锌，热稳定剂为二碱式亚磷酸铅，所述改性硅填料由以下方法制备：
a-1)将玉米醇溶蛋白粉溶于80wt％的乙醇溶液配制成9.5kg/l的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，并向玉米醇溶蛋白乙醇溶液中加入山梨醇、半乳糖和油酸，配制成混合液，所述玉米醇溶蛋白、山梨醇、半乳糖和油酸的使用量质量比为1：0.135：0.21：0.6；
a-2)利用碳酸氢钠将步骤a-1)所得混合液ph为7.5，置于75℃条件下进行磁力搅拌，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为25min，脱气消泡后得到脱气混合液；
a-3)将纳米介孔二氧化硅置于步骤a-2)所得脱气混合液中浸渍20min，利用柠檬酸调节ph值至5.5，随后置于85℃、0.6atm的条件下进行超声震荡，至浸渍有纳米介孔二氧化硅的脱气混合液不产生气泡后冷却至25℃，分离过滤得到经浸渍改性的纳米介孔二氧化硅，将其置于40℃条件下干燥6h，得到改性硅填料。
实施例3
一种抗氧自愈合pvc注塑料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)配料：按照pvc树脂100重量份，改性硅填料40重量份，增塑剂50重量份，润滑剂7重量份，热稳定剂3.5重量份，emi树脂2.5重量份，氧化聚乙烯醇13重量份和二氢杨梅素1.15重量份的比例称取各组分；
2)混料：将步骤1)称取的各组分混合后搅拌均匀，搅拌温度为55℃，搅拌速率为70r/min，搅拌时间为6h，搅拌均匀后得到混合料；
3)造粒：将步骤2)得到的混合料造粒，得到抗氧自愈合pvc注塑料。
其中步骤1)所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，润滑剂为硬脂酸钡，热稳定剂为二碱式硬脂酸铅，所述改性硅填料由以下方法制备：
a-1)将玉米醇溶蛋白粉溶于80wt％的乙醇溶液配制成7.5kg/l的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，并向玉米醇溶蛋白乙醇溶液中加入山梨醇、半乳糖和油酸，配制成混合液，所述玉米醇溶蛋白、山梨醇、半乳糖和油酸的使用量质量比为1：0.135：0.185：0.45；
a-2)利用碳酸氢钠将步骤a-1)所得混合液ph为7.5，置于75℃条件下进行磁力搅拌，搅拌转速为550r/min，搅拌时间为25min，脱气消泡后得到脱气混合液；
a-3)将纳米介孔二氧化硅置于步骤a-2)所得脱气混合液中浸渍15min，利用冰醋酸调节ph值至4.5，随后置于85℃、0.45atm的条件下进行超声震荡，至浸渍有纳米介孔二氧化硅的脱气混合液不产生气泡后冷却至25℃，分离过滤得到经浸渍改性的纳米介孔二氧化硅，将其置于35℃条件下干燥4h，得到改性硅填料。
实施例4
一种抗氧自愈合pvc注塑料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)配料：按照pvc树脂100重量份，改性硅填料42.5重量份，增塑剂55重量份，润滑剂9重量份，热稳定剂5.5重量份，emi树脂4重量份，氧化聚乙烯醇16.25重量份和二氢杨梅素1.85重量份的比例称取各组分；
2)混料：将步骤1)称取的各组分混合后搅拌均匀，搅拌温度为50℃，搅拌速率为75r/min，搅拌时间为8h，搅拌均匀后得到混合料；
3)造粒：将步骤2)得到的混合料造粒，得到抗氧自愈合pvc注塑料。
其中步骤1)所述增塑剂为1：1混合的邻苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸二辛酯，润滑剂为硬脂酸，热稳定剂为二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡，所述改性硅填料由以下方法制备：
a-1)将玉米醇溶蛋白粉溶于80wt％的乙醇溶液配制成8.5kg/l的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，并向玉米醇溶蛋白乙醇溶液中加入山梨醇、半乳糖和油酸，配制成混合液，所述玉米醇溶蛋白、山梨醇、半乳糖和油酸的使用量质量比为1：0.135：0.185：0.45；
a-2)利用碳酸氢钠将步骤a-1)所得混合液ph为7.2，置于70℃条件下进行磁力搅拌，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为25min，脱气消泡后得到脱气混合液；
a-3)将纳米介孔二氧化硅置于步骤a-2)所得脱气混合液中浸渍20min，利用冰醋酸调节ph值至4.5，随后置于85℃、0.4atm的条件下进行超声震荡，至浸渍有纳米介孔二氧化硅的脱气混合液不产生气泡后冷却至25℃，分离过滤得到经浸渍改性的纳米介孔二氧化硅，将其置于35℃条件下干燥3h，得到改性硅填料。
实施例5
一种抗氧自愈合pvc注塑料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)配料：按照pvc树脂100重量份，改性硅填料42.5重量份，增塑剂51.75重量份，润滑剂8.75重量份，热稳定剂4.75重量份，emi树脂3.75重量份，氧化聚乙烯醇14重量份和二氢杨梅素1.55重量份的比例称取各组分；
2)混料：将步骤1)称取的各组分混合后搅拌均匀，搅拌温度为55℃，搅拌速率为65r/min，搅拌时间为8h，搅拌均匀后得到混合料；
3)造粒：将步骤2)得到的混合料造粒，得到抗氧自愈合pvc注塑料。
其中步骤1)所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯，润滑剂为硬脂酸，热稳定剂为三碱式硫酸铅，所述改性硅填料由以下方法制备：
a-1)将玉米醇溶蛋白粉溶于80wt％的乙醇溶液配制成7.5kg/l的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，并向玉米醇溶蛋白乙醇溶液中加入山梨醇、半乳糖和油酸，配制成混合液，所述玉米醇溶蛋白、山梨醇、半乳糖和油酸的使用量质量比为1：0.135：0.21：0.45；
a-2)利用碳酸氢钠将步骤a-1)所得混合液ph为7.2，置于65℃条件下进行磁力搅拌，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为15min，脱气消泡后得到脱气混合液；
a-3)将纳米介孔二氧化硅置于步骤a-2)所得脱气混合液中浸渍15min，利用柠檬酸调节ph值至4.5，随后置于85℃、0.4atm的条件下进行超声震荡，至浸渍有纳米介孔二氧化硅的脱气混合液不产生气泡后冷却至25℃，分离过滤得到经浸渍改性的纳米介孔二氧化硅，将其置于35℃条件下干燥5h，得到改性硅填料。
对实施例1～5进行检测，检测标准为gb/t8815-2008。其部分检测结果如下表所示。
同时对老化后的注塑料机械物理性能进行检测，检测结果如下表。
由上表可明显看出，相较于普通pvc电缆料，本发明的抗氧自愈合pvc注塑料具有更高的拉伸强度，并且具有极高的断裂伸长率，力学性能极为优秀。此外对其自修复性能进行检测，将实施例2抗氧自愈合pvc注塑料制备成十片5cm×5cm的方片状，厚度为1.5mm，利用薄刀片在方片表面割出2cm±0.3cm的开口，开口贯通方片，开口均在480min内基本实现填充修复，再将实施例2抗氧自愈合pvc注塑料制备成十片10cm×15cm的长片状，厚度为5mm，利用薄刀片在长片表面割出2cm±0.3cm的开口，开口贯通长片，开口在480min后显现出明显填充自修复痕迹，但自修复在24h后停止，开口内部被填充但为填满，表面仍存在类似划痕的凹陷。