本发明涉及一种pvc电缆料的制备方法，尤其涉及一种低增塑剂可加工性能优异的pvc电缆料的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯，英文简称pvc(polyvinylchloride)，是氯乙烯单体(vinylchloridemonomer,简称vcm)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。
工业生产的pvc分子量一般在5万～11万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60mpa左右，冲击强度5～10kj/m2；有优异的介电性能。pvc曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。
然而目前所用的聚氯乙烯中由于其硬度较高，分子链较为刚硬，因此其加工难度较大，在加工过程中必须加入大量的增塑剂对其进行改性，然而大量增塑剂的加入又极大的提高了聚氯乙烯的产品的成本，从而导致聚氯乙烯产品的成本居高不下。
例如一种阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料及其制备方法，其授权公告号为cn106380740b，所述的复合材料包括如下重量份数的组分：聚氯乙烯：80～120份、金属醋酸盐：1～6份、纳米填料：5～10份、磷系阻燃剂：3～10份、增塑剂：30～60份、偶联剂：0.2～3份、稳定剂：5～10份、润滑剂：1～8份。所述的金属醋酸盐为醋酸锰、醋酸镍、醋酸铬、醋酸锌中的一种或多种。本发明的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料通过合理配伍电缆料的成分，尤其是复配使用金属醋酸盐和磷系阻燃剂，并添加纳米填料，进一步同时有效地提高电缆料的力学性能、阻燃性能、抑烟效果。但是该发明中的电缆料中价格较高的增塑剂的含量约为基体材料聚氯乙烯含量的50％，而价格较低的填料却含量较低，因此其成本无法有效的降低，使得厂家无法获得更多的经济效益。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中由于聚氯乙烯塑料刚性较大，在加工过程中需要加入大量的增塑剂，导致电缆料成本较高的缺陷，提供了含有自润滑性的有机硅改性聚氯乙烯，能够有效的减少电缆料中增塑剂的使用，从而有效的降低电缆料的制备成本的一种低增塑剂可加工性能优异的pvc电缆料的制备方法。
为实现上述目的，本发明通过以下方案实现：
一种低增塑剂可加工性能优异的pvc电缆料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
s.1自增塑有机硅改性聚氯乙烯的合成：将氯乙烯、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷通过悬浮聚合共聚制备自增塑有机硅改性聚氯乙烯；
s.2物料称量：按照重量份数计称取自增塑有机硅改性聚氯乙烯100份、轻质碳酸钙20-40份、氨基硅油3-15份、白炭黑10-20份、钛白粉5-15份、增塑剂3-10份、润滑剂1-3份、抗氧化剂1-3份备用；
s.3混料造粒：
(a)自增塑有机硅改性聚氯乙烯、氨基硅油、抗氧化剂以及润滑剂置于真空捏合机中，然后在真空状态下以600r/min的速率进行混合，控制混合温度在85～100℃，混合10～30min后加入一半质量的增塑剂；升高转速至1000r/min，继续混合10～30min；
(b)降低转速至400r/min，然后依次加入轻质碳酸钙、白炭黑、钛白粉以及剩余的增塑剂，115℃混合30～60min后得到混合料；
(c)将混合料置于双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到pvc电缆料。
本发明中，通过使用自增塑有机硅改性聚氯乙烯替代传统电缆料中的聚氯乙烯，改善了传统聚氯乙烯树脂分子链刚性强，难以加工的缺陷，从而有效的实现了降低聚氯乙烯电缆料中增塑剂的使用量。本发明中的增塑剂使用量为传统的电缆料的四分之一至三分之一，由于传统电缆料中增塑剂是最大的成本来源，因而增塑剂的含量的减少能够有效的降低电缆料的成本。
作为优选，其特征在于，所述的自增塑有机硅改性聚氯乙烯为乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与氯乙烯共聚物，其制备方法如下：
(1)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备：使用八甲基环四硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷制备乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；
(2)悬浮聚合：按照重量份数计将将去离子水105～120份、明胶0.05～0.8份、过氧化二碳酸二异丙酯和偶氮二异庚腈质量比1:1组合物0.03～0.1份、巯基乙醇0.005-0.025份以及叔丁基邻苯二酚0.0001～0.0025份通入反应釜中，然后将反应釜中的空气置换成氮气，然后加入氯乙烯100份以及步骤(1)中得到的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷3～12份，控制反应釜内温度为50～60℃，反应釜内压力为0.6～0.9mpa，当反应釜内压力降至0.35～0.20mpa时加入双酚a0.001～0.1份，泄压出料，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料；
(3)后处理：向有机硅改性聚氯乙烯浆料中通入水蒸气，脱除未反应的氯乙烯单体，然后干燥得到自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
本发明中的自增塑有机硅改性聚氯乙烯由乙烯基封端聚二甲基硅氧烷于氯乙烯共聚得到，通过在共聚过程中将两者一起作为原料添加至反应釜中，能够使得有机硅链段能够嵌入到聚氯乙烯连段中，由于乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中含有的si-o-si键在有机硅化学及材料中具有非常重要的意义，它不仅是形成聚硅氧烷的主链，还有以下优点：第一，si-o-si键的键能为422.5kj/mol远高于c-c键的键能344kj/mol，因此单纯的热运动很难使si-o-si键断裂，因此聚硅氧烷具有较好的热稳定性；第二，si，o原子两者的电负性差异大，si-o键的极性较大，对所连的烃基起到了屏蔽作用，因此提高了氧化稳定性；第三，由于si-o-si键中没有双键的存在，因此不会被紫外光和臭氧所分解，所以聚硅氧烷较其他高分子材料具有更好的耐辐照和耐候能力；第四，由于si-o-si键的的柔性较高，因此可加工性能以及耐低温性能较好。因此将聚硅氧烷链段添加至聚氯乙烯链段中能够有效的提高聚氯乙烯的可加工性能、耐高低温性能、抗氧化性能以及在将聚氯乙烯制备成为聚氯乙烯产品时减少增塑剂的使用，因而能够大大降低制备聚氯乙烯产品时的制造成本。
同时本发明的步骤较为简单，能够有效的将两者进行接枝反应得到自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
作为优选，所述的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的数均分子量为1000～4000g/mol。
在这个分子量的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中的乙烯基含量较高，能够有效的提高硅氧烷链段的共聚成功率。
作为优选，所述的氨基硅油的氨值为0.3-0.6，所述的氨基硅油粘度为1000-1500mm2/s。
作为优选，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异癸酯或者邻苯二甲酸二丁酯中的一种。
作为优选，所述的润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、石蜡或者聚乙二醇1000中的一种。
作为优选，所述的抗氧化剂为双酚a、抗氧剂ca、抗氧剂264以及亚磷酸三苯酯中的一种。
作为优选，所述的双螺杆挤出机中各区温度如下：1区145℃、2区150℃、3区160℃、4区165℃、5区170℃、机头175℃以及模口170℃。
因此，本发明具有以下优点：(1)基体聚氯乙烯树脂经过有机硅改性呈自润滑性；(2)能够有效的降低pvc电缆料的增塑剂使用量；(3)通过本方法制备的pvc电缆料的制备成本大大降低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作以进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中说采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种低增塑剂可加工性能优异的pvc电缆料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
s.1自增塑有机硅改性聚氯乙烯的合成：
(1)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备：使用八甲基环四硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷制备数均分子量为1000g/mol的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；
(2)悬浮聚合：按照重量份数计将将去离子水105份、明胶0.05份、过氧化二碳酸二异丙酯和偶氮二异庚腈质量比1:1组合物0.03份、巯基乙醇0.005份以及叔丁基邻苯二酚0.0001份通入反应釜中，然后将反应釜中的空气置换成氮气，然后加入氯乙烯100份以及步骤(1)中得到的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷3份，控制反应釜内温度为50℃，反应釜内压力为0.6mpa，当反应釜内压力降至0.35mpa时加入双酚a0.001份，泄压出料，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料；
(3)后处理：向有机硅改性聚氯乙烯浆料中通入水蒸气，脱除未反应的氯乙烯单体，然后干燥得到自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
s.2物料称量：按照重量份数计称取自增塑有机硅改性聚氯乙烯100份、轻质碳酸钙20份、氨值为0.3，粘度为1000mm2/s的氨基硅油3份、白炭黑10份、钛白粉5份、邻苯二甲酸二仲辛酯3份、硬脂酸镁1份、双酚a1份备用；
s.3混料造粒：
(a)自增塑有机硅改性聚氯乙烯、氨基硅油、双酚a以及润滑剂硬脂酸镁置于真空捏合机中，然后在真空状态下以600r/min的速率进行混合，控制混合温度在85℃，混合10min后加入一半质量的邻苯二甲酸二仲辛酯；升高转速至1000r/min，继续混合10min；
(b)降低转速至400r/min，然后依次加入轻质碳酸钙、白炭黑、钛白粉以及剩余的邻苯二甲酸二仲辛酯，115℃混合30min后得到混合料；
(c)将混合料置于双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到pvc电缆料，其中双螺杆挤出机中各区温度如下：1区145℃、2区150℃、3区160℃、4区165℃、5区170℃、机头175℃以及模口170℃。
实施例2
一种低增塑剂可加工性能优异的pvc电缆料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
s.1自增塑有机硅改性聚氯乙烯的合成：
(1)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备：使用八甲基环四硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷制备数均分子量为4000g/mol的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；
(2)悬浮聚合：按照重量份数计将将去离子水120份、明胶0.8份、过氧化二碳酸二异丙酯和偶氮二异庚腈质量比1:1组合物0.1份、巯基乙醇0.025份以及叔丁基邻苯二酚0.0025份通入反应釜中，然后将反应釜中的空气置换成氮气，然后加入氯乙烯100份以及步骤(1)中得到的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷12份，控制反应釜内温度为60℃，反应釜内压力为0.9mpa，当反应釜内压力降至0.20mpa时加入双酚a0.1份，泄压出料，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料；
(3)后处理：向有机硅改性聚氯乙烯浆料中通入水蒸气，脱除未反应的氯乙烯单体，然后干燥得到自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
s.2物料称量：按照重量份数计称取自增塑有机硅改性聚氯乙烯100份、轻质碳酸钙20-40份、氨值为0.6，粘度为1500mm2/s的氨基硅油15份、白炭黑20份、钛白粉15份、增塑剂邻苯二甲酸二环己酯10份、硬脂酸钙3份、抗氧剂ca3份备用；
s.3混料造粒：
(a)自增塑有机硅改性聚氯乙烯、氨基硅油、抗氧剂ca以及润滑剂硬脂酸钙置于真空捏合机中，然后在真空状态下以600r/min的速率进行混合，控制混合温度在100℃，混合30min后加入一半质量的增塑剂邻苯二甲酸二环己酯；升高转速至1000r/min，继续混合30min；
(b)降低转速至400r/min，然后依次加入轻质碳酸钙、白炭黑、钛白粉以及剩余的增塑剂邻苯二甲酸二环己酯，115℃混合60min后得到混合料；
(c)将混合料置于双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到pvc电缆料，其中双螺杆挤出机中各区温度如下：1区145℃、2区150℃、3区160℃、4区165℃、5区170℃、机头175℃以及模口170℃。
实施例3
一种低增塑剂可加工性能优异的pvc电缆料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
s.1自增塑有机硅改性聚氯乙烯的合成：
(1)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备：使用八甲基环四硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷制备数均分子量为3000g/mol的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；
(2)悬浮聚合：按照重量份数计将将去离子水110份、明胶0.75份、过氧化二碳酸二异丙酯和偶氮二异庚腈质量比1:1组合物0.05份、巯基乙醇0.02份以及叔丁基邻苯二酚0.002份通入反应釜中，然后将反应釜中的空气置换成氮气，然后加入氯乙烯100份以及步骤(1)中得到的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷5份，控制反应釜内温度为55℃，反应釜内压力为0.75mpa，当反应釜内压力降至0.25mpa时加入双酚a0.085份，泄压出料，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料；
(3)后处理：向有机硅改性聚氯乙烯浆料中通入水蒸气，脱除未反应的氯乙烯单体，然后干燥得到自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
s.2物料称量：按照重量份数计称取自增塑有机硅改性聚氯乙烯100份、轻质碳酸钙25份、氨值为0.5，粘度为1200mm2/s的氨基硅油12份、白炭黑15份、钛白粉10份、邻苯二甲酸二乙酯8份、润滑剂石蜡2份、抗氧剂2642份备用；
s.3混料造粒：
(a)自增塑有机硅改性聚氯乙烯、氨基硅油、抗氧剂264以及润滑剂石蜡置于真空捏合机中，然后在真空状态下以600r/min的速率进行混合，控制混合温度在90℃，混合15min后加入一半质量的增塑剂邻苯二甲酸二乙酯；升高转速至1000r/min，继续混合15min；
(b)降低转速至400r/min，然后依次加入轻质碳酸钙、白炭黑、钛白粉以及剩余的增塑剂邻苯二甲酸二乙酯，115℃混合45min后得到混合料；
(c)将混合料置于双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到pvc电缆料，其中双螺杆挤出机中各区温度如下：1区145℃、2区150℃、3区160℃、4区165℃、5区170℃、机头175℃以及模口170℃。
实施例4
一种低增塑剂可加工性能优异的pvc电缆料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
s.1自增塑有机硅改性聚氯乙烯的合成：
(1)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备：使用八甲基环四硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷制备数均分子量为2800g/mol的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；
(2)悬浮聚合：按照重量份数计将将去离子水118份、明胶0.07份、过氧化二碳酸二异丙酯和偶氮二异庚腈质量比1:1组合物0.08份、巯基乙醇0.016份以及叔丁基邻苯二酚0.0022份通入反应釜中，然后将反应釜中的空气置换成氮气，然后加入氯乙烯100份以及步骤(1)中得到的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷10份，控制反应釜内温度为56℃，反应釜内压力为0.85mpa，当反应釜内压力降至0.26mpa时加入双酚a0.035份，泄压出料，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料；
(3)后处理：向有机硅改性聚氯乙烯浆料中通入水蒸气，脱除未反应的氯乙烯单体，然后干燥得到自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
s.2物料称量：按照重量份数计称取自增塑有机硅改性聚氯乙烯100份、轻质碳酸钙35份、氨值为0.55，粘度为1300mm2/s的氨基硅油12份、白炭黑18份、钛白粉8份、邻苯二甲酸二异癸酯8份、聚乙二醇10002.5份、亚磷酸三苯酯1.5份备用；
s.3混料造粒：
(a)自增塑有机硅改性聚氯乙烯、氨基硅油、亚磷酸三苯酯以聚乙二醇1000置于真空捏合机中，然后在真空状态下以600r/min的速率进行混合，控制混合温度在90℃，混合25min后加入一半质量的增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯；升高转速至1000r/min，继续混合30min；
(b)降低转速至400r/min，然后依次加入轻质碳酸钙、白炭黑、钛白粉以及剩余的邻苯二甲酸二异癸酯，115℃混合45min后得到混合料；
(c)将混合料置于双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到pvc电缆料，其中双螺杆挤出机中各区温度如下：1区145℃、2区150℃、3区160℃、4区165℃、5区170℃、机头175℃以及模口170℃。
实施例5
一种低增塑剂可加工性能优异的pvc电缆料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
s.1自增塑有机硅改性聚氯乙烯的合成：
(1)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备：使用八甲基环四硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷制备数均分子量为3500g/mol的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；
(2)悬浮聚合：按照重量份数计将将去离子水108份、明胶0.55份、过氧化二碳酸二异丙酯和偶氮二异庚腈质量比1:1组合物0.075份、巯基乙醇0.012份以及叔丁基邻苯二酚0.0018份通入反应釜中，然后将反应釜中的空气置换成氮气，然后加入氯乙烯100份以及步骤(1)中得到的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷3～12份，控制反应釜内温度为50～60℃，反应釜内压力为0.78pa，当反应釜内压力降至0.22mpa时加入双酚a0.025份，泄压出料，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料；
(3)后处理：向有机硅改性聚氯乙烯浆料中通入水蒸气，脱除未反应的氯乙烯单体，然后干燥得到自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
s.2物料称量：按照重量份数计称取自增塑有机硅改性聚氯乙烯100份、轻质碳酸钙20-40份、氨值为0.6，粘度为1200mm2/s的氨基硅油14份、白炭黑11份、钛白粉12份、邻苯二甲酸二丁酯4份、石蜡1份、抗氧剂ca3份备用；
s.3混料造粒：
(a)自增塑有机硅改性聚氯乙烯、氨基硅油、抗氧剂ca以及润滑剂石蜡置于真空捏合机中，然后在真空状态下以600r/min的速率进行混合，控制混合温度在95℃，混合20min后加入一半质量的邻苯二甲酸二丁酯；升高转速至1000r/min，继续混合10min；
(b)降低转速至400r/min，然后依次加入轻质碳酸钙、白炭黑、钛白粉以及剩余的邻苯二甲酸二丁酯，115℃混合60min后得到混合料；
(c)将混合料置于双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到pvc电缆料，其中双螺杆挤出机中各区温度如下：1区145℃、2区150℃、3区160℃、4区165℃、5区170℃、机头175℃以及模口170℃。
将实施例1～5得到的低增塑剂可加工性能优异的pvc电缆料进行测试，测试结果如下表所示：
表1
根据表中数据可知，通过本发明得到的低增塑剂可加工性能优异的pvc电缆料能够在保持良好的拉伸强度的前提下，有效的提高聚氯乙烯的断裂伸长率，同时耐高低温性能也有了较大的提升。