一种快速制备镍基金属有机框架材料的方法与流程

本发明属于金属有机框架材料制备领域，涉及一种快速制备镍基金属有机框架材料的方法，具体涉及一种ni3(btc)212h2o的快速制备。

背景技术

金属有机骨架材料(mofs)由于其有吸引力的结构性质而引起了强烈的关注，在气体储存，分离，催化和传感等方面具有潜在的应用。最近，mofs由于其显著的表面积，可调谐的孔径，可控的微孔结构和具有潜在的伪电容氧化还原中心的特殊结构已被证明是有用的电化学能量储存和被认为是最有前途的电极材料的候选对象之一。其中，镍基mofs，特别是ni3(btc)2·12h2o(btc＝1,3,5-苯三甲酸)得到了越来越多的关注，不仅被证明对超级电容器有着强烈的应用前景，而且还可以具有特定结构的独特金属氧化物和碳材料的模板/前体。例如，kong的小组证明水热合成的ni3(btc)2·12h2o具有726f/g的高比电容。wang等将ni-mof作为前驱体，通过在空气中煅烧前驱体制备介孔金属氧化物，所制备的nio在高扫描速率下具有高电容保持率，并且由于其具有优异的循环寿命稳定性具有双峰尺寸分布的特殊介孔特征。chen等用ni3(btc)2·12h2o为前驱体合成了大规模的多壁碳纳米管。然而，ni-mofs的合成过程通常需要体积溶剂，高温和长反应时间。例如，wang等在telflon内衬不锈钢高压釜中合成了ni3(btc)2·12h2o，并在200℃下加热24h，du等人合成了ni-btcmof，内衬聚四氟乙烯高压釜中，并在dmf中加热至150℃保持12小时，kong的小组在dmf中以105℃的较低温度制备ni-mof，但是需要更长时间(最多达2天)。尽管jin等描述了在室温下在短时间内合成ni3(btc)2·12h2o的简单溶液相法，但有机连接子必须预先去质子化，也必须使用大量有机溶剂。因此，非常需要一种简单、绿色、快速且节能的方法(既不需要高温，也不需要大量溶剂)来制备镍基mof。

机械化学，即通过机械力实现或维持的化学合成，曾被引入作为常规mof合成的替代。虽然mofs的机械化学合成能够避免常用于溶液合成中的本体溶剂、高温和/或腐蚀性试剂，但是，pichon和james已经研究了在机械化学无溶剂条件下不同镍盐和h3btc之间的反应，并没有获得成功。

最近，也有一些mof的快速合成方法相关的报道。比如，duan等人通过使用有机胺作为超分子模板(有机胺模板)，在室温下1分钟内快速合成分级多孔zif-8材料，但是仍然需要大量有机溶剂(甲醇)和添加剂(有机胺)。jin等在室温下短时间(5min)通过简单的溶液相法合成了ni3(btc)2·12h2o，但有机连接子必须提前去质子化，并使用有机溶剂。huang等报道了利用水辅助研磨在100s内合成f4-uio-66，然而，金属源必须是预先制备的锆氧预组装的簇。尽管有这些发展，但应该指出，不使用大量溶剂或任何预先制备技术而快速合成ni-mof的方法尚不存在。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，特别针对现有镍基mofs方法中存在的耗时长、需使用大量溶剂、或需要预先反应等问题，提出一种通过水辅助研磨的方法快速制备镍基金属有机框架材料(ni-mof)的方法，该方法绿色、环保、高效，最快只需要1分钟即可得到所需产品，而且所得产品具有较好的电容性能，在1a/g的电流密度下表现出高达640f/g的高电容。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种快速制备镍基金属有机框架材料的方法，包括以下步骤：

在反应容器中加入四水合醋酸镍和均苯三甲酸作为反应物，并加入球磨球和水，将反应容器密封，在25hz～50hz下进行球磨，所得产物经清洗和干燥后，得到镍基金属有机框架材料，即为ni3(btc)2·12h2o。

上述的快速制备镍基金属有机框架材料的方法中，优选的，所述水与反应物的质量比为0.01～0.8∶1。

上述的快速制备镍基金属有机框架材料的方法中，优选的，所述四水合醋酸镍与均苯三甲酸的物质的量之比为0.2～5∶1，也即1∶5～5∶1。

上述的快速制备镍基金属有机框架材料的方法中，优选的，所述球磨球与反应物的质量比为10～20∶1。

上述的快速制备镍基金属有机框架材料的方法中，优选的，所述球磨球的直径为3mm～15mm，所述球磨球的颗粒数为2颗～8颗。

上述的快速制备镍基金属有机框架材料的方法中，优选的，所述反应容器包括玛瑙罐或氧化锆罐；所述球磨球包括玛瑙球或锆球。

上述的快速制备镍基金属有机框架材料的方法中，优选的，所述球磨的时间为1min～180min。

上述的快速制备镍基金属有机框架材料的方法中，优选的，所述清洗为采用乙醇和水分别清洗2次～4次。

上述的快速制备镍基金属有机框架材料的方法中，优选的，所述干燥的温度为30℃～120℃，所述干燥的时间为2h～24h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明非常快速，最快只需要1分钟，即可得到产物，非常高效。

(2)本发明不需要使用有机溶剂，只需要使用非常少量的水，即可完成反应，绿色、环保。

(3)本发明提出的方法，不需要进行任何的预备反应，将原料混合后即可进行。

附图说明

图1为实施例1中ni3(btc)2·12h2o的红外光谱图。

图2为实施例1中ni3(btc)2·12h2o的xrd图。

图3为实施例1中ni3(btc)2·12h2o的sem照片(左图为放大2万倍，右图为放大6万倍)。

图4为实施例1中ni3(btc)2·12h2o的氮气吸附解吸曲线。

图5为实施例1中ni3(btc)2·12h2o在1a/g条件下的恒电流充放电曲线。

图6为实施例2中ni3(btc)2·12h2o的红外光谱图。

图7为实施例2中ni3(btc)2·12h2o的xrd图。

图8为实施例2中ni3(btc)2·12h2o的sem照片(左图为放大2万倍，右图为放大6万倍)。

图9为实施例2中ni3(btc)2·12h2o的氮气吸附解吸曲线。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

一种本发明的快速制备镍基金属有机框架材料的方法，包括以下步骤：

在反应容器中以物质的量之比为0.2～5∶1(1∶5～5∶1)的比例加入四水合醋酸镍和均苯三甲酸作为反应物，加入2～8颗3mm～15mm的球磨球，保证球磨球与加入反应物的质量比为10～20∶1，再加入水。将反应容器密封后，放入球磨机中，在25～50hz下球磨1～180min，刮下产物，用乙醇和水洗2～4次，30℃～120℃下干燥2h～24h，得到镍基金属有机框架材料，即绿色固体粉末为ni3(btc)2·12h2o。

上述制备方法中，水可优选去离子水，去离子水的量与反应物的质量比为0.01～0.8∶1。

上述制备方法中，反应容器可优选为玛瑙罐或氧化锆罐，对应的球磨球为玛瑙球或锆球。

实施例1：

一种本发明的快速制备镍基金属有机框架材料的方法，包括以下步骤：

在80ml的玛瑙罐中以物质的量之比为2∶3的比例加入四水合醋酸镍和均苯三甲酸(总量0.45g)，加入3颗10mm的玛瑙球(4.5g)，保证玛瑙球与加入反应物的质量比为10∶1，再加入0.2ml去离子水。将玛瑙罐密封后，放入球磨机中，在40hz下球磨180min，刮下产物，先用乙醇清洗2次，然后用水洗2次，60℃下干燥8h，得到绿色固体粉末即为ni3(btc)2·12h2o，即得到了镍基金属有机框架材料。

表征数据如图1、2、3、4所示。图1中产物位于1680-1700cm^-1处的-cooh的特征峰基本消失，在1040-1646cm^-1处btc的特征峰的出现标志着反应的进行和新物质的生成。图2中位于10.99、14.63、15.24、17.66、17.94、18.92、19.32、22.11、27.37、28.88、29.65°等特征晶峰分别对应于ni3(btc)2·12h2o的200、001、-111、220、310、-3-11(111)、400、330、-202，-112、002等晶面的峰。对比ni3(btc)2·12h2o的样品峰发现，峰的位置完全吻合。图3表明球磨法合出来的产物，呈现出一种零碎的小块状，其中最大的块约为2微米，最小的约为500纳米。图4表明由吸附脱附曲线可知，是属于ⅱ型吸附脱附等温曲线，p/p0<0.1时有上升因此材料中存在微孔，0.1-0.7之间有上升存在介孔，0.7-1之间有上升所以有大孔，bet比表面积大约为10m²/g。图5为本实施例中ni3(btc)2·12h2o在1a/g条件下在6mnaoh溶液中的恒电流充放电曲线，根据放电曲线计算可以得到，其比电容为640f/g。

实施例2

一种本发明的快速制备镍基金属有机框架材料的方法，包括以下步骤：

在80ml的玛瑙罐中以物质的量之比为2∶3的比例加入四水合醋酸镍和均苯三甲酸(总量0.45g)，加入6颗10mm的玛瑙球(9.0g)，保证玛瑙球与加入反应物的质量比为20∶1，再加入0.1ml去离子水。将玛瑙罐密封后，放入球磨机中，在50hz下球磨1min，刮下产物，先用乙醇清洗3次，然后用水洗3次，60℃下干燥8h，得到绿色固体粉末即为ni3(btc)2·12h2o，即得到了镍基金属有机框架材料。

表征数据如图6、7、8、9所示。图6中产物位于1680-1700cm^-1处的-cooh的特征峰基本消失，在1040-1646cm^-1处btc的特征峰的出现标志着反应的进行和新物质的生成。图7中位于10.99、14.63、15.24、17.66、17.94、18.92、19.32、22.11、27.37、28.88、29.65°等特征晶峰分别对应于ni3(btc)2·12h2o的200、001、-111、220、310、-3-11(111)、400、330、-202，-112、002等晶面的峰。图8表明球磨法合出来的产物，呈现出一种零碎的小块状，其中最大的块约为2微米，最小的约为500纳米。图9表明由吸附脱附曲线可知，是属于ⅱ型吸附脱附等温曲线，p/p0<0.1时有上升因此材料中存在微孔，0.1-0.7之间有上升存在介孔，0.7-1之间有上升所以有大孔，bet比表面积大约为4.85m²/g。

对比例1：

一种制备镍基金属有机框架材料的方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：玛瑙罐中不加入去离子水，即使球磨时间长达90min，也没有产物生成，用乙醇和水分别洗涤三次后，反应后的产物全部被洗去。

对比例2：

一种制备镍基金属有机框架材料的方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：球磨的功率为20hz，结果表明：即使球磨时间长达90min，也没有产物生成，用水和乙醇分别洗涤三次后，反应后的产物全部被洗去。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。