一种同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷及其制备方法与流程

本发明属于有机-无机杂化材料技术领域，尤其涉及一种同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷及其制备方法。

背景技术

聚有机硅倍半氧烷(psq)是指经验分子式为(rsio1.5)n的聚硅氧烷，侧链r是与硅原子相连的各种有机基团，可以是氢、烷基、芳香基、烯烃基及其它有机取代基团。psq具有理想的机械性能、耐热性能和电学性能，引起了人们极大的研究兴趣。按照结构特点，psq可以分为无规结构、梯形结构、笼型结构和不完整笼型结构等。其中，聚苯基硅倍半氧烷(ppsq)，尤其是梯形ppsq，其结构式为(c6h5sio1.5)n，具有更高的耐热性、耐候性、耐化学性、耐热氧化性、电绝缘性、光学透明性、防水性以及阻燃性等，应用前景更好，可广泛应用于聚合物改性、绝热材料、低介电材料、涂层涂料、气体分离膜等领域。

具有梯形及环梯形结构的苯基聚硅倍半氧烷，由于其结构的规整性，作为聚合物添加剂具有良好的增强、阻燃等效果。为了进一步提高ppsq与有机聚合物的相容性，从而使ppsq更好的在聚合物中发挥作用，制备具有多种官能团的ppsq的衍生物是当前的一个研究热点。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有式i所示结构的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷及其制备方法。本发明提供的聚硅倍半氧烷同时含有苯基和乙烯基，还具有梯形的poss分子骨架，可以通过对乙烯基进行接枝反应以制备多种含不同功能基团的poss衍生物。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷，具有式i所示结构:

式i中，m与n的比例为10:1～10:100，所述m和n为正整数。

本发明还提供了上述技术方案所述梯形聚硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：

将苯基硅烷、乙烯基硅烷和有机溶剂混合，得到混合溶液；

向所述混合溶液中滴加碱性催化剂水溶液，发生水解反应，得到水解产物；

将所述水解产物升温发生共缩聚反应，得到共缩聚产物；

将所述共缩聚产物与醇类溶剂混合后析出白色固体，得到具有式i所示结构的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷，所述醇类溶剂为无水乙醇或无水甲醇。

优选地，所述苯基硅烷与乙烯基硅烷的摩尔比为10:1～10:100。

优选地，所述苯基硅烷和乙烯基硅烷的总质量与有机溶剂的体积比为1g:5～50ml。

优选地，所述苯基硅烷和乙烯基硅烷的总质量与碱性催化剂的质量比为1：0.005～0.1，所述碱性催化剂水溶液中碱性催化剂的质量与水的体积比为1g：50～200ml。

优选地，所述苯基硅烷为苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。

优选地，所述乙烯基硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

优选地，所述共缩聚反应的温度为40～80℃，所述共缩聚反应的时间为12～72h。

优选地，所述碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。

优选地，所述共缩聚产物与醇类溶剂的体积比为1:5～50。

本发明提供了一种新的具有式i所示结构的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷。本发明提供的聚硅倍半氧烷同时含有苯基和乙烯基，还具有梯形的poss分子骨架，产物结构稳定性好，可以通过对乙烯基进行接枝反应，引入其他基团，以制备多种含不同功能基团的poss衍生物。本发明提供的具有式i所示结构的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷具有优异的阻燃效果。

并且，本发明提供的具有式i所示结构的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷的制备方法具有反应条件温和，重复性好，具有产率高、周期短、操作简单的特点，适合扩大生产。

附图说明：

图1为实施例1制备的梯形聚硅倍半氧烷的ft-ir谱图；

图2为实施例1制备的梯形聚硅倍半氧烷的¹hnmr谱图；

图3为实施例1制备的梯形聚硅倍半氧烷的xrd谱图；

图4为实施例1制备的梯形聚硅倍半氧烷的gpc谱图；

图5为实施例1制备的梯形聚硅倍半氧烷的tg谱图；

图6为实施例3制备的梯形聚硅倍半氧烷的tg谱图；

图7为实施例5制备的梯形聚硅倍半氧烷的ft-ir谱图。

具体实施方式

本发明提供了同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷，具有式i所示结构:

式i中，m与n的比例为10:1～10:100，所述m和n为正整数。

本发明还提供了上述技术方案所述梯形聚硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：

将苯基硅烷、乙烯基硅烷和有机溶剂混合，得到混合溶液；

向所述混合溶液中滴加碱性催化剂水溶液，发生水解反应，得到水解产物；

将所述水解产物升温发生共缩聚反应，得到共缩聚产物；

将所述共缩聚产物与醇类溶剂混合后析出白色固体，得到具有式i所示结构的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷，所述醇类溶剂为无水乙醇或无水甲醇。

本发明将苯基硅烷、乙烯基硅烷和有机溶剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述苯基硅烷与乙烯基硅烷的摩尔比优选为10:1～10:100。

在本发明中，所述苯基硅烷和乙烯基硅烷的总质量与有机溶剂的体积比优选为1g:5～50ml。

在本发明中，所述苯基硅烷优选为苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。

在本发明中，所述乙烯基硅烷优选为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

在本发明中，所述有机溶剂优选为丙酮、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、吡啶和二氧六环中的一种或多种。

得到混合溶液后，本发明向所述混合溶液中滴加碱性催化剂水溶液，发生水解反应，得到水解产物。在本发明中，所述碱性催化剂优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。当所述碱性催化剂优选为混合物时，本发明对所述碱性催化剂中物质的质量比没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物均可。

在本发明中，所述滴加的速率优选为逐滴加入。

在本发明中，所述苯基硅烷和乙烯基硅烷的总质量与碱性催化剂的质量比优选为1：0.005～0.1，所述碱性催化剂水溶液中碱性催化剂的质量与水的体积比优选为1g：50～200ml。

在本发明中，所述水解反应优选在常温常压下进行，不需要额外的加热或降温。在水解过程中，所述苯基硅烷和乙烯基硅烷生成硅醇。

得到水解产物后，本发明将所述水解产物升温发生共缩聚反应，得到共缩聚产物。在本发明中，所述共缩聚反应的温度优选为40～80℃，更优选为60～70℃，所述共缩聚反应的时间优选为12～72h，更优选为24～36h。

本发明对所述升温的升温速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。

得到共缩聚产物后，本发明将所述共缩聚产物与醇类溶剂混合后析出白色固体，得到具有式i所示结构的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷，所述醇类溶剂为无水乙醇或无水甲醇。

在本发明中，所述共缩聚产物与醇类溶剂的体积比优选为1:5～50。

析出白色固体后，本发明优选依次经抽滤、蒸馏水洗、乙醇洗涤和烘干，得到具有式i所示结构的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷。本发明对所述抽滤、蒸馏水洗和乙醇洗涤的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，所述烘干的温度优选为60～120℃，更优选为80℃，所述烘干的时间优选为8～12h，更优选为10h。

本发明还提供了上述技术方案所述同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷在阻燃了领域中的应用，具有优异的阻燃效果。

下面结合实施例对本发明提供的具有式i所示结构的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)将17.33g苯基三甲氧基硅烷和2.38g乙烯基三乙氧基硅烷(二者摩尔比为7:1)加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500ml三口烧瓶中，加入200ml丙酮，搅拌，然后将0.1gkoh溶解于10ml蒸馏水中，将koh的水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，约30min滴完，滴加完毕后升温至60℃，反应12h，得到淡黄色反应液。

2)在搅拌条件下，将步骤1)所得到的反应液倒入到3l的无水乙醇中，搅拌30min，然后静置约1h，得到上层无色透明下层白色沉淀的溶液，将此溶液抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，将滤饼置于60℃真空烘箱中干燥10小时，最后得到同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷，产率约为96.6％。

图1为同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷的ft-ir谱图，在3072，3050，3014cm^-1的吸收峰为芳香环上的c-h伸缩振动，在1593，1433cm^-1的吸收峰为芳香环上c-c伸缩振动，724cm^-1处为芳香环上c-h平面弯曲振动，691cm^-1处为苯环c-c的平面内变形振动，在1407，970和1274cm^-1处的吸收峰分别为si-ch＝ch2碳氢键的面内弯曲振动，而在1100cm^-1和1024cm^-1处的两个吸收峰为si-o-si伸缩振动的吸收峰，这证明制得的产物为同时具有苯基和乙烯基的高规整度的梯形聚硅倍半氧烷。

图2为同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷的¹hnmr谱图，图中6.5～8ppm处的大包峰对应产物中苯环上的h，5～6.5ppm处的包峰对应产物乙烯基上的h，二者的面积比约为12:1，换算成苯基与乙烯基两种基团的比例约为7:1，与原料的摩尔比相同。

图3为同时含有苯基和乙烯基梯形聚硅倍半氧烷的xrd谱图。它的xrd衍射图中存在两个明显的衍射峰2θ＝7.3°和2θ＝19.3°。7.3°处的衍射峰是明显的尖峰，19.3°处的衍射峰是弥散峰；小角区的尖峰对应梯形聚合物的2条主链间的宽度另一个较弥散的峰对应梯形聚合物的厚度说明产物在为梯形结构。另外，7.3°处的峰越尖、相对强度越大，意味着梯形结构规整度越高。从图3可以看到，产物的小角区的尖峰强度明显比大角区的弥散峰强度高很多，表明其梯形骨架较完整、规整度高，这与ft-ir表征结果一致。

图4为同时含有苯基和乙烯基梯形聚硅倍半氧烷的gpc谱图，结果显示产物的数均分子量为3674。

图5为含有苯基和乙烯基梯形聚硅倍半氧烷的tg谱图，可以看到同时含有苯基和乙烯基梯形聚硅倍半氧烷的热稳定性很高，初始分解温度接近500℃，在900℃时的残炭量为77.39％。

实施例2

1)将19.18g苯基三氯硅烷和1.35g乙烯基三甲氧基硅烷(二者摩尔比为10:1)加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500ml三口烧瓶中，加入100ml二氯甲烷，搅拌，然后将0.2g四乙基氢氧化铵溶解于10ml蒸馏水中，将四乙基氢氧化铵的水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，约30min滴完，滴加完毕后升温至80℃反应24h，得到淡黄色反应液。

2)在搅拌条件下，将步骤1)所得到的反应液倒入到2l的无水甲醇中，搅拌30min，然后静置约1h，得到上层无色透明下层白色沉淀的溶液，将此溶液抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥10小时，最后得到同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷，产率约为97.9％。

实施例3

1)将16.51g苯基三甲氧基硅烷和2.67g乙烯基三氯硅烷(二者摩尔比为5:1)加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500ml三口烧瓶中，加入200ml四氢呋喃，搅拌，然后将0.08g四甲基氢氧化铵溶解于10ml蒸馏水中，将四甲基氢氧化铵的水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，约30min滴完，滴加完毕后，升温至70℃，反应24h，得到淡黄色反应液。

2)在搅拌条件下，将步骤1)所得到的反应液倒入到2l的无水乙醇中，搅拌30min，然后静置约1h，得到上层无色透明下层白色沉淀的溶液，将此溶液抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥10小时，最后得到同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷，产率约为98.3％。

图6为实施例3制备的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷的tg谱图，可以看到同时含有苯基和乙烯基梯形聚硅倍半氧烷的热稳定性很高，初始分解温度为549℃，在900℃时的残炭量为84.73％。

实施例4

1)将14.85g苯基三甲氧基硅烷和4.75g乙烯基三乙氧基硅烷(二者摩尔比为3:1)加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500ml三口烧瓶中，加入200ml乙腈，搅拌，然后将0.2g碳酸钾溶解于10ml蒸馏水中，将碳酸钾的水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，约30min滴完，滴加完毕后，升温至60℃，反应24h，得到淡黄色反应液。

2)在搅拌条件下，将步骤1)所得到的反应液倒入到1.5l的无水甲醇中，搅拌30min，然后静置约1h，得到上层无色透明下层白色沉淀的溶液，将此溶液抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥10小时，最后得到同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷，产率约为91.5％。

实施例5

1)将9.91g苯基三甲氧基硅烷和7.41g乙烯基三甲氧基硅烷(二者摩尔比为1:1)加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500ml三口烧瓶中，加入200ml三氯甲烷，搅拌，然后将0.2g氢氧化钠溶解于10ml蒸馏水中，将氢氧化钠的水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，约30min滴完，滴加完毕后，升温至80℃，反应48h，得到淡黄色反应液。

2)在搅拌条件下，将步骤1)所得到的反应液倒入到5l的无水乙醇中，搅拌30min，然后静置约1h，得到上层无色透明下层白色沉淀的溶液，将此溶液抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，将滤饼置于100℃真空烘箱中干燥10小时，最后得到同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷，产率约89.2％。

图7为实施例5制备的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷的ft-ir谱图，在1593，1433cm^-1的吸收峰为芳香环上c-c伸缩振动，724cm^-1处为芳香环上c-h平面弯曲振动，691cm^-1处为苯环c-c的平面内变形振动，在1407和1274cm^-1处的吸收峰分别为si-ch＝ch2碳氢键的面内弯曲振动，这证明制得的产物为同时具有苯基和乙烯基的高规整度的梯形聚硅倍半氧烷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。