本发明涉及一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，属于化工中间体制备领域。
背景技术
4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛(以下简称“五碳醛”)是合成维生素a的重要中间体。由于五碳醛在合成维生素a行业的重要性，五碳醛的合成工艺一直是长期以来的研究热点。
目前五碳醛的制备工艺主要分为三类：1)以环氧乙烷为起始原料，主要缺点是：会产生大量的不稳定中间体，对中间体的存储以及反应的安全性有较高的要求；2)以二甲氧基丙酮为起始原料，主要缺点是：路线长，收率较低，产生大量的副产物；3)以异戊二烯和次氯酸钠为起始原料，主要缺点是：原有的工艺路线会产生大量的废水，污染较严重。
专利us5453547公开了一种以二甲氧基丙酮为起始原料的制备五碳醛的合成路线，反应式如下：二甲氧基丙酮与乙炔和氢气反应生成化合物2,化合物2与醋酸酐反应生成化合物3,化合物3在cu催化剂作用下发生异构得到化合物4,化合物4进行水解最终得到五碳醛。该路线的缺点在于工艺路线较长，收率低，路线总收率为35-45％。
专利us5424478公开了一种以异戊二烯为起始原料的制备五碳醛的合成路线。异戊二烯与次氯酸钠加成得到两种构型加成产物，在醋酸作用下进行酰化得到化合物8，再以二甲基亚砜(dmso)为氧化剂，制备五碳醛。该方法会产生大量的废水，污染较严重。合成路线如下式：
专利us4124619公开了一种以丁烯二醇为起始原料的制备五碳醛的合成路线。该方法以化合物10为原料，经过乙酸酐酰化后得到化合物11，在rh催化剂催化作用下与合成气加成得到化合物12，进一步脱羧得到五碳醛的异构体13，在氢气氛围中异构体13发生临氢异构得到五碳醛。该方法没有废水产生，较为环保合理，但是需要用到昂贵的贵金属催化剂。合成路线如下式：
专利cn101092355a公开了一种以异戊二烯为起始原料的制备五碳醛的合成路线。该方法以异戊二烯为原料，直接与次氯酸叔丁酯加成得到化合物16，再以六次甲基四胺为氧化剂得到五碳醛。该步骤路线较短，但次氯酸叔丁酯制备工艺复杂，存储条件要求高，且副产物较多。制备工艺如下式所示：
专利cn101723827a提供了一条以2-卤代乙醇为起始原料的制备五碳醛的路线。该路线以2-卤代乙醇为起始原料，在醋酸酐中酰化之后得到化合物19，与亚磷酸酯反应得到化合物20，与二甲氧基丙酮缩合反应得到化合物21，酸中进一步水解得到五碳醛。该方法对环境的污染较小，但是反应步骤较长。合成工艺路线如下式所示：
专利us4873362描述了一种环氧乙烷制备五碳醛的方法。该方法以环氧乙烷为原料，环氧乙烷与醋酸开环加成后，制备得到化合物24，在ag催化下与氧气发生氧化反应制备中间体25，与丙醛反应缩合得到五碳醛。该方法的中间体25极其不稳定，与丙醛的缩合反应难以控制选择性。工艺路线如下式所示：
专利cn103467287a公开了一种以环氧乙烷和丙烯醛为起始原料制备五碳醛的合成路线。该方法以丙烯醛和环氧乙烷为起始原料，在有机膦试剂作用下，反应生成化合物28，进一步乙酰化得到中间体29，在pd催化剂作用下临氢异构得到五碳醛。该方法同样存在不稳定中间体29，且路线中大量消耗价格昂贵的有机膦试剂。合成工艺如下式：
上述各方法中均存在相应的缺陷，需要寻找一种新的制备工艺。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新的合成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的路线，反应过程不需要使用贵金属催化剂，成本较低，合成路线短，操作简单，对环境污染小。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法，包括以下步骤：
(1)在相转移催化剂的催化作用下氯代异戊烯与醋酸盐反应生成异戊烯醇醋酸酯，所述的异戊烯醇醋酸酯结构如式i所示；
(2)将步骤(1)得到的异戊烯醇醋酸酯在二氧化硒催化下，与双氧水发生反应得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛，结构如式ii所示；
作为一种优选的方案，一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法，包括以下步骤：
(1)在水中，加入醋酸盐、相转移催化剂，完全溶解后，加入氯代异戊烯，在相转移催化剂的催化作用下氯代异戊烯与醋酸盐发生酯化反应生成异戊烯醇醋酸酯；
(2)将步骤(1)得到的异戊烯醇醋酸酯溶于有机溶剂中，在二氧化硒催化和有机碱存在下，异戊烯醇醋酸酯与双氧水发生氧化反应得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。
合成线路如下式所示：
本发明中，步骤(1)所述的相转移催化剂选自苄基三乙基碘化胺、三辛基甲基碘化胺、四丁基碘化胺中的一种或多种，优选四丁基碘化胺；相转移催化剂与氯代异戊烯摩比为0.02-0.05:1，优选0.025-0.04:1。
本发明中，所述步骤(1)中所述的醋酸盐选自醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂中的一种或多种，优选醋酸钠；醋酸盐与氯代异戊烯的摩尔比为1-1.2:1，优选1.05-1.1:1。
本发明中，步骤(1)中所述的水与氯代异戊二烯摩尔量比为20-40：1，优选25-30:1。
本发明步骤(1)所述的酯化反应温度为35-55℃，优选40-45℃。
本发明步骤(1)所述的反应时间为4-6h，优选4.5-5h。
步骤(1)加成反应完成后，将反应液静置分液，将有机相进行减压精馏，得到异戊烯醇醋酸酯，具体地，使用填料精馏塔理论塔板数为10-30，优选20-25；操作压力条件为0.8-1.6kpa，优选1-1.2kpa；操作回流比为0.5-3:1，优选1-1.5:1。收集塔顶54-62℃的馏分，得到异戊烯醇醋酸酯。
本发明中，步骤(2)所述的氧化反应使用的双氧水浓度选自30wt％-50wt％，优选35wt％-40wt％。
本发明步骤(2)所述的氧化反应使用的双氧水与异戊烯醇醋酸酯的摩尔比为1.1-1.25:1，优选1.15-1.2:1。
本发明中，步骤(2)所述的氧化反应使用的溶剂选自乙醇、正丙醇和异丙醇的一种或多种，优选乙醇。
本发明中，步骤(2)所述的氧化反应使用的溶剂与异戊烯醇醋酸酯的摩尔比为2-4:1，优选3-3.5:1。
本发明中，步骤(2)所述的有机碱选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、三仲丁胺中的一种或多种，优选三乙胺。
本发明中，步骤(2)所述的有机碱与异戊烯醇醋酸酯的摩尔比为0.005-0.02:1，优选0.01-0.015:1。
本发明中，步骤(2)所述的催化剂二氧化硒与异戊烯醇醋酸酯摩尔比为0.005-0.02:1，优选0.01-0.015:1。
本发明步骤(2)所述的氧化反应的反应温度为60-75℃，优选64-68℃。
本发明步骤(2)所述的反应时间为8-12h，优选9-10h。
步骤(2)反应完成后，减压精馏得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛，具体地，使用填料精馏塔理论塔板数为10-30，优选20-25；操作压力条件为在0.8-1.6kpa，优选1-1.2kpa；操作回流比为2-5:1，优选2.5-3:1。收集塔顶84-88℃的馏分，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。
本发明路线与现有合成五碳醛的其他路线相比，具有以下突出的效果：起始原料为常用的有机合成中间体，简单易得廉价；反应过程中不需要使用贵金属催化剂；工艺简单、反应条件温和、操作容易；反应收率较高，以氯代异戊烯为起始原料计算，路线总收率可以达到80％以上，高于现有技术中的55％-65％。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
气相色谱分析条件：
色谱型号：agilentwax:1701.42249
载气：高纯氮气
进样模式：自动进样器
氮气流量：64.5ml/min
汽化室温度：280℃
分流进样，分流比：1：40
进样量：0.2μl
柱流速1.5ml/min
柱温：一阶程序升温，初始温度100℃，保持2分钟，然后以15℃/min的速率升至230℃，保持15分钟；运行总时间为25.67min
检测器温度300℃
选用外标法定量。
实施例中部分试剂规格及来源
实施例1
(1)异戊烯醇醋酸酯的制备：在2l玻璃三口烧瓶中加入去离子水20mol，无水醋酸钠1.1mol，苄基三乙基碘化铵0.02mol，用玻璃棒搅拌直到固体在水中全部溶解后，升温至45℃，向烧瓶中加入1mol氯代异戊烯，开启高速剪切搅拌电机，设置转速为5000rpm，开始反应。反应4h后，将烧瓶中的液体降温后转移至2l分液漏斗中，静置2h后，分液，取上层有机相进行气相色谱分析测得氯代异戊烯转化率为95.56％，异戊烯醇醋酸酯选择性为98.55％。将有机相用理论塔板数为25的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为1:1，收集塔顶54-62℃的馏分，得到异戊烯醇醋酸酯，分离收率为94.07％。
(2)4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备：
在容积为2l的316l不锈钢反应釜中加入1mol异戊烯醇醋酸酯、2mol乙醇、0.005mol三乙胺、0.005mol二氧化硒，开启机械搅拌与电加热，当体系温度达到75℃并且稳定后，开始用平流泵滴加125g30wt％的双氧水，滴加过程控制反应温度在75±1℃，10h内滴加完毕，继续保温2h后，用冷却水降温到25℃，对反应液进行气相色谱分析测得异戊烯醇醋酸酯转化率为99.6％，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的选择性为96.55％。将反应液旋蒸脱除溶剂后，用理论塔板数为25的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为3:1，收集塔顶84-88℃的馏分，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛，分离收率为95.25％。
实施例2
(1)异戊烯醇醋酸酯的制备：在2l玻璃三口烧瓶中加入去离子水20mol，无水醋酸钠1.1mol，三辛基甲基碘化胺0.02mol，用玻璃棒搅拌直到固体在水中全部溶解后，升温至35℃，向烧瓶中加入1mol氯代异戊烯，开启高速剪切搅拌电机，设置转速为5000rpm，开始反应。反应4h后，将烧瓶中的液体降温后转移至2l分液漏斗中，静置2h后，分液，取上层有机相进行气相色谱分析测得氯代异戊烯转化率为96.15％，异戊烯醇醋酸酯选择性为97.93％。将有机相用理论塔板数为25的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为1:1，收集塔顶54-62℃的馏分，得到异戊烯醇醋酸酯，分离收率为94.38％。
(2)4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备：在溶剂为2l的316l不锈钢反应釜中加入1mol异戊烯醇醋酸酯、2mol乙醇、0.02mol三乙胺、0.02mol二氧化硒，开启机械搅拌与电加热，当体系温度达到75℃并且稳定后，开始用平流泵滴加93.5g40wt％的双氧水，滴加过程控制反应温度在75±1℃，6h内滴加完毕，继续保温2h后，用冷却水降温到25℃，对反应液进行气相色谱分析测得异戊烯醇醋酸酯转化率为99.35％，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的选择性为97.00％。将反应液旋蒸脱除溶剂后，用理论塔板数为25的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为3:1，收集塔顶84-88℃的馏分，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛，分离收率为95.12％。
实施例3
(1)异戊烯醇醋酸酯的制备：在2l玻璃三口烧瓶中加入去离子水40mol，无水醋酸锂1.2mol，四丁基碘化胺0.05mol，用玻璃棒搅拌直到固体在水中全部溶解后，升温至40℃，向烧瓶中加入1mol氯代异戊烯，开启高速剪切搅拌电机，设置转速为5000rpm，开始反应。反应4.5h后，将烧瓶中的液体降温后转移至2l分液漏斗中，静置2h后，分液，取上层有机相进行气相色谱分析测得氯代异戊烯转化率为97.82％，异戊烯醇醋酸酯选择性为95.86％。将有机相用理论塔板数为10的填料塔在0.8kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为0.5:1，收集塔顶54-62℃的馏分，得到异戊烯醇醋酸酯，分离收率为93.99％。
(2)4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备：在容积为2l的316l不锈钢反应釜中加入1mol异戊烯醇醋酸酯、3mol丙醇、0.01mol三丙胺、0.01mol二氧化硒，开启机械搅拌与电加热，当体系温度达到65℃并且稳定后，开始用平流泵滴加81.6g50wt％的双氧水，滴加过程控制反应温度在65±1℃，8h内滴加完毕，继续保温2h后，用冷却水降温到25℃，对反应液进行气相色谱分析测得异戊烯醇醋酸酯转化率为99.80％，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的选择性为96.27％。将反应液旋蒸脱除溶剂后，用理论塔板数为30的填料塔在1.6kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为5:1，收集塔顶84-88℃的馏分，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛，分离收率为95.31％。
实施例4
(1)异戊烯醇醋酸酯的制备：在2l玻璃三口烧瓶中加入去离子水40mol，无水醋酸钾1.2mol，苄基三乙基碘化胺0.05mol，用玻璃棒搅拌直到固体在水中全部溶解后，升温至40℃，向烧瓶中加入1mol氯代异戊烯，开启高速剪切搅拌电机，设置转速为5000rpm，开始反应。反应4.5h后，将烧瓶中的液体降温后转移至2l分液漏斗中，静置2h后，分液，取上层有机相进行气相色谱分析测得氯代异戊烯转化率为96.99％，异戊烯醇醋酸酯选择性为95.88％。将有机相用理论塔板数为30的填料塔在1.6kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为3:1，收集塔顶54-62℃的馏分，得到异戊烯醇醋酸酯，分离收率为94.13％。
(2)4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备：在容积为2l的316l不锈钢反应釜中加入1mol异戊烯醇醋酸酯、3mol丙醇、0.015mol三丙胺、0.015mol二氧化硒，开启机械搅拌与电加热，当体系温度达到65℃并且稳定后，开始用平流泵滴加136g30wt％的双氧水，滴加过程控制反应温度在65±1℃，7h内滴加完毕，继续保温2h后，用冷却水降温到25℃，对反应液进行气相色谱分析测得异戊烯醇醋酸酯转化率为99.42％，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的选择性为97.24％。将反应液旋蒸脱除溶剂后，用理论塔板数为10的填料塔在0.8kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为2:1，收集塔顶84-88℃的馏分，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛，分离收率为95.65％。
实施例5
(1)异戊烯醇醋酸酯的制备：在2l玻璃三口烧瓶中加入去离子水30mol，无水醋酸钾1.2mol，三辛基甲基碘化胺0.03mol，用玻璃棒搅拌直到固体在水中全部溶解后，升温至35℃，向烧瓶中加入1mol氯代异戊烯，开启高速剪切搅拌电机，设置转速为5000rpm，开始反应。反应6h后，将烧瓶中的液体降温后转移至2l分液漏斗中，静置2h后，分液，取上层有机相进行气相色谱分析测得氯代异戊烯转化率为96.88％，异戊烯醇醋酸酯选择性为95.68％。将有机相用理论塔板数为25的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为1:1，收集塔顶54-62℃的馏分，得到异戊烯醇醋酸酯，分离收率为94.39％。
(2)4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备：在容积为2l的316l不锈钢反应釜中加入1mol异戊烯醇醋酸酯、4mol异丙醇、0.005mol三丁胺、0.005mol二氧化硒，开启机械搅拌与电加热，当体系温度达到60℃并且稳定后，开始用平流泵滴加106.25g40wt％的双氧水，滴加过程控制反应温度在60±1℃，10h内滴加完毕，继续保温2h后，用冷却水降温到25℃，对反应液进行气相色谱分析测得异戊烯醇醋酸酯转化率为99.88％，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的选择性为96.25％。将反应液旋蒸脱除溶剂后，用理论塔板数为25的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为3:1，收集塔顶84-88℃的馏分，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛，分离收率为96.01％。
实施例6
(1)异戊烯醇醋酸酯的制备：在2l玻璃三口烧瓶中加入去离子水30mol，无水醋酸锂1mol，四丁基碘化胺0.03mol，用玻璃棒搅拌直到固体在水中全部溶解后，升温至55℃，向烧瓶中加入1mol氯代异戊烯，开启高速剪切搅拌电机，设置转速为5000rpm，开始反应。反应6h后，将烧瓶中的液体降温后转移至2l分液漏斗中，静置2h后，分液，取上层有机相进行气相色谱分析测得氯代异戊烯转化率为95.77％，异戊烯醇醋酸酯选择性为96.48％。将有机相用理论塔板数为25的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为1:1，收集塔顶54-62℃的馏分，得到异戊烯醇醋酸酯，分离收率为94.15％。
(2)4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备：在容积为2l的316l不锈钢反应釜中加入1mol异戊烯醇醋酸酯、4mol异丙醇、0.02mol三丁胺、0.02mol二氧化硒，开启机械搅拌与电加热，当体系温度达到60℃并且稳定后，开始用平流泵滴加85.0g50wt％的双氧水，滴加过程控制反应温度在60±1℃，6h内滴加完毕，继续保温2h后，用冷却水降温到25℃，对反应液进行气相色谱分析测得异戊烯醇醋酸酯转化率为99.89％，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的选择性为95.01％。将反应液旋蒸脱除溶剂后，用理论塔板数为25的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为3:1，收集塔顶84-88℃的馏分，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛，分离收率为96.87％。