一种甘油酸制备丙烯酸的方法与流程

本发明属于化学合成领域，涉及丙烯酸的制备方法。

背景技术

甘油酸可以由甘油转化而来。甘油是生产生物汽油的副产物，廉价易得。因此把甘油酸转化为更高价值的产品具有重要的意义。

丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，也可以与丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及顺酐等单体共聚。这些聚合物用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂等。制造丙烯酸及丙烯酸脂的途径有许多种，传统工业上的制法有氰乙醇法、高压reppe法、改良reppe法、乙烯法、丙烯腈水解法等。但是，这些方法由于原料毒性大、反应条件苛刻、收率不高等因素导致其逐渐被新的生产方法替代。20世纪70年代以来丙烯一步氧化法和二步氧化法(如us4857360，ep239070，cn103736498)已经逐步替代了传统的生产方法成为主流的制备丙烯酸的方法。丙烷由于储量丰富，价格低廉，其直接氧化制备丙烯酸也是一种新兴的方法(如cn103721727，us20140243554，br112014028516)，但是由于选择性和收率不高以及丙烷价格随着化石燃料价格不断上涨，其工业化的进程非常缓慢。甘油是生产生物柴油的副产物，来自于可持续性原料，由甘油制备丙烯酸也是一种经济可行的方式(如cn102249890，br112012014145，cn102639478)。alessandrochieregato等报道了一系列使用以w-v为主的催化剂，在260-330℃条件下，从甘油化学催化转化制备丙烯酸的方法，丙烯酸产率最高达到51％(catalysistoday，2012，58-65；appliedcatalysisb：environmental，2014，37-46；chemsuschem，2015，398-406)。2012年，ayutwitsuthammakul等报道了使用v-mo-o催化剂，在300℃的温度下，丙烯酸产率最高可得约40％(appliedcatalysisa：general，2012，109-116)。2014年，kaoriomata等报道了使用h3po4/w-v-nb-o催化剂，在285℃的温度下，丙烯酸产率最高可得59.2％(thechemicalsocietyofjapan，2014，435-437)。2016年，xiukaili报道了使用cs(vo)0.2pmoandcs(vo)0.2pw催化剂，在340℃的温度下，丙烯酸产率最高可得60％(acscatalysis，2016，2785-2791)；同年，xiukaili报道了使用mo-v-w-o催化剂，用两步法在240℃和340℃的温度下，得到了90％的丙烯酸的产率(acscatalysis，2016，143-150)。目前，没有从甘油先转化为甘油酸，再进一步制备丙烯酸的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种甘油酸制备丙烯酸的方法，提高丙烯酸产率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

(1)将甘油酸和氢碘酸按甘油酸∶氢碘酸＝0.001～1摩尔比加入到高温高压反应釜中，不加催化剂或者加入一定量的金属催化剂，密封反应釜，反应气氛为氢气或者惰性气体，搅拌下升温至40～200℃，反应时间为0.5～40h，反应后冷至室温，用有机溶剂萃取，分离，得3-碘丙酸。

(2)将步骤(1)收集的有机相与水加入厚壁玻璃管，按3-碘丙酸∶催化剂＝1～1000摩尔比加入碱性催化剂或lewis酸催化剂，搅拌下升至20～150℃，反应时间为0.5～40h，反应后，急冷至室温，收集水相反应液，分离酸化，得丙烯酸。

步骤(1)所述的氢碘酸浓度为1％～57％。

步骤(1)所述的金属催化剂可为负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或分子筛等载体上的不同负载量的铑(rh)、铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)或铱(ir)等贵金属催化剂；或者可溶性铑(rh)、铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)或铱(ir)等贵金属盐或配合物。

步骤(2)所述的碱性催化剂为在水中能电离出氢氧根的均相和多相碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、有机胺、氢氧化镁、镁铝水滑石、碱性分子筛、氧化钙、氧化镁和氧化铝等；lewis酸催化剂主要有氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化锡、硫酸铝、硫酸钡和分子筛等。

进一步地，步骤(2)所述的3-碘丙酸和催化剂摩尔比优选2～60，步骤(2)所述的反应温度优选40～80℃，步骤(2)所述的反应时间为0.01～40h，优选1～10h。

本发明甘油酸制备丙烯酸反应方程式如下：

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种非常高效以生物质基甘油酸为原料制备丙烯酸的方法。该方法反应原料是绿色可再生的；副产物量很少，步骤(1)产物3-碘丙酸产率可达到99.9％，步骤(2)产物丙烯酸产率可达到99.9％。此方法用萃取的方法分离第一步产物，并直接用于第二步两相体系水解反应。此方法产物选择性高，后处理简单，易于工业化；反应体系简单，成本较低，具有十分重要的应用价值。

附图说明

图1：反应前后反应液的¹hnmr谱图；

其中：ga为甘油酸，3-ipa为3-碘丙酸。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

在50ml高温高压反应釜中依次加入0.75mmol甘油酸、100μmolpdcl2、10ml57wt％氢碘酸，密封反应釜，充入氢气(3000psi)，搅拌并快速加热至170℃，保持25h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100％，3-碘丙酸产率99.9％(约0.75mmol)。取5ml水相反应物，加入10ml正己醇萃取3-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10ml萃取液(含3-碘丙酸约0.125mmol)和10ml水加入50ml厚壁玻璃管中，并加入氢氧化钠0.083g，密封反应釜，搅拌并快速加热至80℃，保持10h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，丙烯酸产率99.9％(约0.125mmol)。

甘油酸转化率，3-碘丙酸产率和丙烯酸产率的检测和计算依据下述方法进行。

甘油酸、3-碘丙酸和丙烯酸浓度的检测仪器为安捷伦1200系列高效液相色谱(rid检测器，alltechoa-1000organicacids液相色谱柱(300mm×6.5mm)，流动相为0.005m硫酸水溶液，流速0.6ml/min，柱温60℃。

甘油酸的转化率计算：

甘油酸的转化率＝1-(甘油酸剩余摩尔量/投入甘油酸摩尔量)×100％

3-碘丙酸的产率计算：

3-碘丙酸的产率＝(3-碘丙酸摩尔量/投入甘油酸摩尔量)×100％

丙烯酸的产率计算：

丙烯酸的产率＝(丙烯酸摩尔量/投入3-碘丙酸摩尔量)×100％。

实施例2

在50ml高温高压反应釜中依次加入0.4mmol甘油酸、100μmolpdcl2、10ml1wt％氢碘酸，密封反应釜，充入氢气(14.5psi)，搅拌并快速加热至30℃，保持0.5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率11.6％，3-碘丙酸产率11.2％(约0.045mmol)。取5ml水相反应物，加入10ml正己醇萃取3-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10ml萃取液(含3-碘丙酸约0.0075mmol)和10ml水加入50ml厚壁玻璃管中，并加入氢氧化钠0.15g，密封反应釜，搅拌并快速加热至40℃，保持1h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，丙烯酸产率66.5％(约0.005mmol)。

实施例3

在50ml高温高压反应釜中依次加入3mmol甘油酸、100μmolpdcl2、10ml30wt％氢碘酸，密封反应釜，充入氢气(1500psi)，搅拌并快速加热至60℃，保持10h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率59.3％，3-碘丙酸产率58.0％(约1.74mmol)。取5ml水相反应物，加入10ml正己醇萃取3-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10ml萃取液(含3-碘丙酸约0.29mmol)和10ml水加入50ml厚壁玻璃管中，并加入氢氧化钠0.4g，密封反应釜，搅拌并快速加热至60℃，保持5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，丙烯酸产率99.9％(约0.29mmol)。

实施例4

在50ml高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、100μmolpdcl2、10ml30wt％氢碘酸，密封反应釜，充入氢气(400psi)，搅拌并快速加热至100℃，保持10h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100％，3-碘丙酸产率99.9％(约4.0mmol)。取5ml水相反应物，加入10ml正己醇萃取3-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10ml萃取液(含3-碘丙酸约0.667mmol)和10ml水加入50ml厚壁玻璃管中，并加入氢氧化钠0.15g，密封反应釜，搅拌并快速加热至50℃，保持2h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，丙烯酸产率99.9％(约0.667mmol)。

实施例5

在50ml高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、0.2gpd/c(负载量5wt％)、10ml30wt％氢碘酸，密封反应釜，充入氢气(400psi)，搅拌并快速加热至100℃，保持10h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100％，3-碘丙酸产率99.9％(约4.0mmol)。取10ml水相反应物，加入10ml正己醇萃取3-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10ml萃取液(含3-碘丙酸约1.33mmol)和10ml水加入50ml厚壁玻璃管中，并加入氢氧化钠0.15g，密封反应釜，搅拌并快速加热至70℃，保持2h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，丙烯酸产率99.9％(约1.33mmol)。

实施例6

在50ml高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、0.2grh/c(负载量5wt％)、10ml20wt％氢碘酸，密封反应釜，充入氢气(400psi)，搅拌并快速加热至80℃，保持20h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100％，3-碘丙酸产率99.9％(约4.0mmol)。取5ml水相反应物，加入10ml正己醇萃取3-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10ml萃取液(含3-碘丙酸约0.667mmol)和10ml水加入50ml厚壁玻璃管中，并加入氢氧化钠0.15g，密封反应釜，搅拌并快速加热至70℃，保持2h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，丙烯酸产率99.9％(约0.667mmol)。

实施例7

在50ml高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、0.4gpt/c(负载量2wt％)、10ml40wt％氢碘酸，密封反应釜，充入氢气(400psi)，搅拌并快速加热至100℃，保持10h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100％，3-碘丙酸产率99.9％(约4.0mmol)。取5ml水相反应物，加入10ml正丁醇萃取3-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10ml萃取液(含3-碘丙酸约1.3mmol)和10ml水加入50ml厚壁玻璃管中，并加入氢氧化钠0.15g，密封反应釜，搅拌并快速加热至70℃，保持2h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，丙烯酸产率99.9％(约0.667mmol)。

实施例8

在50ml高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、50μmolrucl3、10ml10wt％氢碘酸，密封反应釜，充入氢气(400psi)，搅拌并快速加热至120℃，保持4h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100％，3-碘丙酸产率99.9％(约4.0mmol)。取5ml水相反应物，加入10ml正辛醇萃取3-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10ml萃取液(含3-碘丙酸约0.667mmol)和10ml水加入50ml厚壁玻璃管中，并加入氢氧化钠0.15g，密封反应釜，搅拌并快速加热至70℃，保持2h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，丙烯酸产率99.9％(约0.667mmol)。

实施例9

在50ml高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、100μmolircl3、10ml30wt％氢碘酸，密封反应釜，充入氢气(400psi)，搅拌并快速加热至100℃，保持5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100％，3-碘丙酸产率99.9％(约4.0mmol)。取5ml水相反应物，加入10ml正己醇萃取3-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10ml萃取液(含3-碘丙酸约0.667mmol)和10ml水加入50ml厚壁玻璃管中，并加入氢氧化钾0.30g，密封反应釜，搅拌并快速加热至60℃，保持0.5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，丙烯酸产率99.9％(约0.667mmol)。

实施例10

在50ml高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、10ml30wt％氢碘酸，密封反应釜，充入氢气(400psi)，搅拌并快速加热至100℃，保持12h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100％，3-碘丙酸产率99.9％(约4.0mmol)。取5ml水相反应物，加入10ml正己醇萃取3-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10ml萃取液(含3-碘丙酸约0.667mmol)和10ml水加入50ml厚壁玻璃管中，并加入氢氧化钾0.30g，密封反应釜，搅拌并快速加热至60℃，保持0.5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，丙烯酸产率99.9％(约0.667mmol)。

实施例11

在50ml高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、10ml30wt％氢碘酸，密封反应釜，充入氮气(400psi)，搅拌并快速加热至100℃，保持15h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100％，3-碘丙酸产率98％(约3.9mmol)。取5ml水相反应物，加入10ml正己醇萃取3-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10ml萃取液(含3-碘丙酸约0.65mmol)和10ml水加入50ml厚壁玻璃管中，并加入氢氧化钾0.30g，密封反应釜，搅拌并快速加热至60℃，保持0.5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，丙烯酸产率99.9％(约0.65mmol)。

实施例12

在50ml高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、10ml10wt％氢碘酸，密封反应釜，充入氮气(400psi)，搅拌并快速加热至170℃，保持0.5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100％，3-碘丙酸产率95％(约3.8mmol)。取5ml水相反应物，加入10ml正己醇萃取3-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10ml萃取液(含3-碘丙酸约0.633mmol)和10ml水加入50ml厚壁玻璃管中，并加入氢氧化钠0.05g，密封反应釜，搅拌并快速加热至80℃，保持1h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，丙烯酸产率99.9％(约0.633mmol)。

实施例13

在50ml高温高压反应釜中依次加入0.75mmol甘油酸、10ml57wt％氢碘酸，密封反应釜，充入氮气(400psi)，搅拌并快速加热至30℃，保持25h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100％，3-碘丙酸产率90％(约0.675mmol)。取5ml水相反应物，加入10ml正己醇萃取3-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10ml萃取液(含3-碘丙酸约0.113mmol)和10ml水加入50ml厚壁玻璃管中，并加入氢氧化钠0.27g，密封反应釜，搅拌并快速加热至40℃，保持10h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，丙烯酸产率99.9％(约0.113mmol)。