一种席夫碱铜配合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机电致发光材料及其制备方法技术领域，具体涉及一种席夫碱铜配合物及其制备方法和应用。

背景技术

信息技术的持续快速发展对信息显示系统的亮度、色彩、分辨率、能耗等均提出了更高的要求。发光二极管、薄膜电致发光和厚介质电致发光已成熟运用于显示技术中，而其中有机发光二极管(oled)为市场主要参与者。近几年，随着市场对高质量、高可靠性、大信息量显示器件的需求日益增加，oled技术得到了长足的发展，目前已有多种oled产品投入市场。

有机电致发光材料是指在电场作用下能发出光的高分子或小分子有机材料，通常在固态下应有很强的光致发光，材料电致发光的效率是由其光致发光效率决定的，只有具有高的光致发光效率的材料才有可能成为好的有机电致发光材料。小分子有机发光材料具有较高的电致发光效率和更好的载流子传输性能，其中金属有机配合物独特的光物理性质在发光材料领域得到越来越多的关注，金属离子与有机配体所形成的配合物的发光能力与有机配体以及金属离子的结构特性有很大的关系。席夫碱作为一类具有代表性的有机配体，通过设计可在体系中引入亚胺基团，席夫碱具有螯合金属的能力，能够与各类金属阳离子进行自组装而形成金属配合物。

席夫碱及其金属配合物因其具有特殊的结构以及独特的电化学和光学性能而在诸多领域引起科学工作者的广泛关注。席夫碱金属配合物在有机电致发光领域有着十分可观的应用前景，尤其是水杨醛类。水杨醛苯环上引入卤素等不同取代基后，由于电子效应、空间效应的影响，对其后合成的席夫碱以及金属配合物的应用性能有很大影响。目前，5-氯水杨醛及2,6-二甲基苯胺席夫碱及其铜配合物的合成及晶体结构未见报道，本发明合成了一种席夫碱铜配合物，并研究了其光致发光性能，探索了席夫碱配合物在发光材料领域的潜在应用价值。

技术实现要素：

本发明提供一种席夫碱铜配合物及其制备方法和应用，通过将5-氯水杨醛与2,6-二甲基苯胺缩合，得到席夫碱配体，再将席夫碱配体与硝酸铜反应，使铜离子进入席夫碱配体n、n、o、o构成的空腔内，形成席夫碱铜配合物，并检测所述席夫碱铜配合物作为发光材料的性能。

本发明是通过如下技术方案来实现的。

本发明目的提供一种席夫碱铜配合物，所述席夫碱铜配合物的制备方法包括以下步骤：

(1)4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚配体的合成：5-氯水杨醛溶于乙醇，得到溶液ⅰ；2,6-二甲基苯胺溶于乙醇，得到的溶液ⅱ；将溶液ⅱ加入至溶液ⅰ中，得到溶液ⅲ；在溶液ⅲ中加入冰醋酸，得到反应液；将反应液加热至76℃～78℃回流反应1h，冷却至室温，静置析出固体，过滤，并用冷乙醇洗涤固体，最终得到橙红色固体即为4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚配体；

所述5-氯水杨醛：2,6-二甲基苯胺摩尔比为1:1，所述溶液ⅲ溶质总质量浓度为0.05g/ml～0.09g/ml，所述冰醋酸的加入体积为所述溶液ⅲ体积的0.1％～0.2％；

(2)4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚铜配合物的合成：将步骤(1)合成的4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚配体溶于乙醇，得到溶液ⅳ；将三水合硝酸铜溶于乙醇，得到溶液ⅴ；将溶液ⅴ加入至溶液ⅳ中，得到混合液；将混合液加热至76℃～78℃回流反应1.5h，热过滤，将滤液冷却，静置析出黑色块状晶体即为4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚铜配合物；

所述4-氯水杨醛缩2,6-二甲基苯胺配体：三水合硝酸铜摩尔比为2:1，所述混合液溶质总质量浓度为0.01g/ml～0.02g/ml。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：本发明的制备方法原理简单，条件温和，易于操作，将5-氯水杨醛与2,6-二甲基苯胺缩合，得到席夫碱配体，再将席夫碱配体与硝酸铜反应，形成席夫碱铜配合物，实现了无机离子与含有光敏基团有机物的配合，并开发出了一种新型发光材料，探索了席夫碱在有机电致发光领域的潜在应用价值，为之后研究奠定基础。

附图说明

图1为本发明中4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚铜配合物的制备流程图；

图2为本发明中制备的4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚铜配合物的晶体结构图；

图3为4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚配体及其铜配合物的红外光谱图；

图4为4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚配体及其铜配合物的紫外吸收图；

图5为4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚铜配合物的荧光光谱图；

图6为4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚配体及其配合物的homo、lumo及能带计算图；

图7为循环伏安法测定4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚配体及其铜配合物的电化学图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和数据对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

实施例1

如图1所示制备流程制备4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚铜配合物，具体步骤如下：

(1)4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚配体的合成：称取1.56g5-氯水杨醛至100ml圆底烧瓶中，加入30ml乙醇搅拌溶解，然后加入1.21g2,6-二甲基苯胺的乙醇溶液20ml，加入0.05ml冰醋酸，得到反应液；将反应液加热至76℃回流反应1h，冷却至室温，静置析出固体，过滤，并用冷乙醇洗涤固体，最终得到橙红色固体即为4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚配体；

(2)4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚铜配合物的合成：称取步骤(1)合成的4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚配体0.52g至100ml圆底烧瓶，加入30ml乙醇搅拌溶解，再加入0.24g三水合硝酸铜的乙醇溶液20ml，得到混合液；将混合液加热至76℃回流反应1.5h，热过滤，将滤液冷却，静置析出黑色块状晶体即为4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚铜配合物。

实施例2

如图1所示制备流程制备4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚铜配合物，具体步骤如下：

(1)4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚配体的合成：称取1.56g5-氯水杨醛至100ml圆底烧瓶中，加入30ml乙醇搅拌溶解，然后加入1.21g2,6-二甲基苯胺的乙醇溶液20ml，加入0.1ml冰醋酸，得到反应液；将反应液加热至78℃回流反应1h，冷却至室温，静置析出固体，过滤，并用冷乙醇洗涤固体，最终得到橙红色固体即为4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚配体；

(2)4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚铜配合物的合成：称取步骤(1)合成的4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚配体0.52g至100ml圆底烧瓶，加入30ml乙醇搅拌溶解，再加入0.24g三水合硝酸铜的乙醇溶液20ml，得到混合液；将混合液加热至78℃回流反应1.5h，热过滤，将滤液冷却，静置析出黑色块状晶体即为4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚铜配合物。

以实施例1为例，检测合成的4-氯-2-(2,6-二甲基苯胺基甲基)苯酚配体及其铜配合物的结构以及发光性能，结果如下：

由图2可以看出铜配合物的晶体结构是由两个配体及一个cu(ⅱ)组成，中心cu(ⅱ)离子具有四配位几何结构，分别与两个双齿配体中的两个n原子及两个o原子配位，形成平面四方构形；cu(ⅱ)与配体所形成的cu-n健长值在0.19772(16)nm～0.20004(15)nm之间，与cu(ⅱ)为中心的键角在87.72(16)°～180.0°之间，cu-o键长值在0.18788(15)nm～0.1884(14)nm之间。为了降低空间位阻，铜配合物中配体中两个苯环之间二面角为89.3°；cu(ⅱ)离子与配体通过配位形成的两个五元螯合环(螯合环a和螯合环b有c1、c6、c7、n1、o1、cu1和cu1、o1a、c1a、c6a、c7a、n1a组成，两个螯合环之间的二面角为0°)。由图3可以看出，在配体中出现了1620cm^-1处亚胺基c＝n的伸缩振动吸收峰，铜配合物中c＝n伸缩振动吸收峰出现在1608cm^-1之间，相比发生了红移；ar-o的伸缩振动在配体中出现在1281cm^-1波数处，而在铜配合物中出现在1322cm^-1处；在753-770cm^-1出现的新峰可归属为cu-n的吸收峰，表明亚胺(c＝n)参与了配位；同时，在605-625cm^-1出现的新峰，可归属为cu-o的吸收峰，表明酚羟基的氧参与了配位。

由图4配体和铜配合物的紫外吸收图可得出，配体在262nm及337nm处有两个较强的吸收峰，而铜配合物在260nm、300nm及381nm处有三个吸收峰，这些是由金属与配体之间的电荷转移和配体内电荷转移引起的；根据图谱计算配体的紫外吸收边带为3.22ev，铜配合物的紫外吸收边带为2.85ev，这说明后者比前者更容易进行电子跃迁。由图5荧光光谱图可得，在dmso溶剂中测得铜配合物的最佳激发波长为450nm，最大发射波长为508nm，发蓝绿色光。图6显示配体的能带为4.07ev，而铜配合物的能带为3.29ev，后者大于前者，说明铜配合物比配体更容易进行电子跃迁，这与光学计算的电子跃迁趋势结果一致。

以二茂铁为内标，四正丁基高氯酸铵为支持电解质，循环伏安法测定配体及铜配合物电化学图，由图7可以得出配体的起始氧化电位为1.06ev，铜配合物的起始氧化电位为1.15ev，根据homo＝-[(eonset-eferrocene)+4.80](ev)和lumo＝egopt+homo计算出理配体及铜配合物的homo及lumo能级分别为：配体，homo＝-5.33evandlumo＝-2.62ev，能带为3.40v；铜配合物，homo＝-5.42evandlumo＝-2.57ev，能带为2.85。

上述图谱详见附图。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。