本发明涉及热塑性高分子材料技术领域，特别涉及一种pc/pbt合金3d打印材料及其制备方法。
背景技术
随着3d打印向大型化，工业化的方向发展，在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型后逐渐用于一些产品的制造，特别是在珠宝、建筑、工业设计、鞋类、汽车、航空航天、牙科和医疗产业等领域都有所应用。随着3d打印在工业领域的应用，需要与之配套的材料具有更高强度，更好的韧性，耐候性等性能要求。
聚碳酸酯简称pc不仅具有突出的韧性以及良好的透明性、尺寸稳定性、电器绝缘性和综合力学性能，而且还具有使用温度范围较宽、耐蠕变、耐候、无毒等优良特性，是一种综合性能优良的工程塑料。在注塑方面，广泛应用在电子电器、通讯设备、信息存储材料领域。但是在3d打印行业，使用pc打印成型的产品翘边严重，粘打印机地板性能差，甚至出现翘边开裂的现象，严重影响3d打印的成型和产品的外观。
聚对苯二甲酸丁二醇酯简称pbt具有高耐热性、韧性、耐疲劳性，自润滑、低摩擦系数，耐候性、吸水率低，以及良好的成型加工性和性价比，使之成为通用工程塑料中工业化最晚而发展最快的一个品种。而且由于分子链特殊的结构，使之非常适合用于纤维增强和阻燃改性。良好的电器性能，体积电阻率及介电强度高，耐电弧性优良，吸湿性极小，在潮湿及高温环境下，也能保持电性能稳定，主要用在电子电器、汽车、工业零件等领域。但是pbt的热变形温度较低，在3d打印耗材领域的应用有很大的局限性。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种碳纤维增强的pc/pbt合金3d打印材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种碳纤维增强pc/pbt合金3d打印材料，包含如下质量百分含量的各组分：
所述pc/pbt合金材料中各组分的质量百分含量之和为100％。
优选地，所述pc为双酚a型聚碳酸酯，其分子量为30000～45000。
优选地，所述pbt为聚对苯二甲基丁二醇酯，其特性粘度为1.0～1.1cm3/g。
优选地，所述碳纤维为表面经过聚氨酯处理的短切纤维，其短切纤维长度为6mm。
优选地，所述增韧相容剂选自乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。
优选地，所述酯交换抑制剂选自磷酸氢钠、正硅酸乙酯、磷酸二氢钠、硫酸二乙酯中的一种或多种。
优选地，所述抗浮纤剂为hyperc100或者硅酮粉。
优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺或季戊四醇硬脂酸酯。
优选地，所述抗氧剂为主抗氧剂剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合而成。
为了实现上述目的，本发明还提供一种碳纤维增强pc/pbt合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、按配比称取各组分，并将称取的pc和pbt在100-150℃温度下干燥时间4h以上，其他组分在50-80℃温度下干燥2h以上；
(2)、将干燥处理后的pc、pbt、碳纤维、增韧相容剂、润滑剂、抗氧剂放入高速混合机中混合，在10～40℃下搅拌5～15min；
(3)将经步骤(2)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、水冷、风干得到所述pc/pbt合金材料，其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区160～180℃；二区180～200℃；三区200～220℃；四区220～240℃；五区240～250℃；六区250～260℃；七区260～270℃；八区270～280℃：机头温度：260～280℃；螺杆转速控制在250～400r/min。
采用本发明的技术方案，具有以下有益效果：本发明采用丙烯酸类的增韧相容剂来改善pc和pbt的相容性，使得合金材料的性能达到最佳，将合金材料应用于3d打印时，可以改善3d打印成型产品层与层之间的粘结性，避免由于内应力引起的材料变形开裂。但是增韧相容剂的加入，会增加材料的收缩率，材料的收缩性超过一定的值，将会导致打印的制品翘曲变形，层间开裂等异常。本发明中加入经过表面处理的碳纤维，可以大幅度的降低材料的收缩性，同时碳纤维本身作为一种增强材料，极大的提高了材料的机械性能，使3d打印的应用领域更广。
实验证明，本发明的合金材料在力学方面，具有极高的强度和韧性，耐热性较高；在打印方面，收缩率小、与底板的附着性强，层间粘合强。使得3d打印产品不仅具有较好的物理性能，而且具有易于成型和外观良好，可以作为极大的开拓3d打印的应用领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进一步说明。
本发明提供了一种碳纤维增强pc/pbt合金3d打印材料，包含如下质量百分含量的各组分：
所述pc/pbt合金材料中各组分的质量百分含量之和为100％。
所述pc为双酚a型聚碳酸酯，其分子量为30000～45000。
所述pbt为聚对苯二甲基丁二醇酯，其特性粘度为1.0～1.1cm3/g。
所述碳纤维为表面经过聚氨酯处理的短切纤维，其短切纤维长度为6mm。
所述增韧相容剂选自乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。
所述酯交换抑制剂选自磷酸氢钠、正硅酸乙酯、磷酸二氢钠、硫酸二乙酯中的一种或多种。
所述抗浮纤剂为hyperc100或者硅酮粉。
所述润滑剂为：乙撑双硬脂酸酰胺或季戊四醇硬脂酸酯。
所述抗氧剂为：主抗氧剂剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合而成。
为了实现上述目的，本发明还提供一种碳纤维增强pc/pbt合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、根据以上pc/pbt合金材料所述的质量百分含量称取各组分，并将称取的pc和pbt在100-150℃温度下干燥时间4h以上，其他组分在50-80℃温度下干燥2h以上；
(2)、将干燥处理后的pc、pbt、碳纤维、增韧相容剂、润滑剂、抗氧剂放入高速混合机中混合，在10～40℃下搅拌5～15min；
(3)将经步骤(2)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、水冷、风干得到所述pc/pbt合金材料，其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区160～180℃；二区180～200℃；三区200～220℃；四区220～240℃；五区240～250℃；六区250～260℃；七区260～270℃；八区270～280℃：机头温度：260～280℃；螺杆转速控制在250～400r/min。
以下通过更具体的实施例对本发明作详细的阐述。
在下述各实施例中，pc为双酚a型聚碳酸酯，其分子量为40000；增韧相容剂采用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物，其商业牌号为ax8900；抗氧剂采用主抗氧剂1076和辅抗氧剂168的复配物，其商业排海为b900；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(pets)；碳纤维为经过聚氨酯表面处理，长度为6mm。
实施例1
碳纤维增强pc/pbt合金材料，包括如下质量百分含量的各组分：pc58.5％、pbt25％、碳纤维10％、相容增韧剂5％，酯交换抑制剂0.2％、抗浮纤剂0.3％、抗氧剂0.5％、润滑剂0.5％。该合金材料的制备方法如下：
将pc和pbt在120℃下干燥4h，其余的组分在75℃下干燥2h。称取pc5.9kg、pbt2.5kg、碳纤维1kg、相容增韧剂0.5kg、抗氧剂0.5kg，润滑剂0.5kg，然后在高速混合机中混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区160℃；二区180℃；三区200℃；四区220℃；五区240℃；六区260℃；七区270℃；八区280℃；机头温度为270℃。螺杆转速为250r/min，经过熔融共混挤出、冷却、风干、切粒得到碳纤维增强pc/pbt合金材料。将碳纤维增强pc/pbt合金材料用拉丝牵引机拉丝条，拉丝牵引机的自动牵引速度设置为350r/min，得到线径规整的线条(直径为1.75mm或者3.0mm)用于3d打印检测。
实施例2
碳纤维增强pc/pbt合金材料，包括如下质量百分含量的各组分：pc50.5％、pbt30％、碳纤维10％、相容增韧剂8％、酯交换抑制剂0.2％、抗浮纤剂0.3％、抗氧剂0.5％、润滑剂0.5％。该合金材料的制备方法如下：
将pc和pbt在120℃下干燥4h，其余的组分在75℃下干燥2h。称取pc5.1kg、pbt3kg、碳纤维1kg、相容增韧剂0.8kg、抗氧剂0.5kg、润滑剂0.5kg，然后在高速混合机中混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区160℃；二区180℃；三区200℃；四区：20℃；五区240℃；六区260℃；七区270℃；八区280℃；机头温度为270℃。螺杆转速为250r/min，经过熔融共混挤出、冷却、风干、切粒得到碳纤维增强pc/pbt合金材料。将碳纤维增强pc/pbt合金材料用拉丝牵引机拉丝条，拉丝牵引机的自动牵引速度设置为350r/min，得到线径规整的线条(直径为1.75mm或者3.0mm)用于3d打印检测。
实施例3
碳纤维增强pc/pbt合金材料，包括如下质量百分含量的各组分：pc50.5％、pbt25％、碳纤维15％、相容增韧剂8％、酯交换抑制剂0.2％、抗浮纤剂0.3％、抗氧剂0.5％、润滑剂0.5％。该合金材料的制备方法如下：
将pc和pbt在120℃下干燥4h，其余的组分在75℃下干燥2h。称取pc5.1kg、pbt2.5kg、碳纤维1.5kg、相容增韧剂0.8kg、抗氧剂0.5kg，润滑剂0.5kg，然后在高速混合机中混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区160℃；二区180℃；三区200℃；四区220℃；五区240℃；六区260℃；七区270℃；八区280℃；机头温度为270℃。螺杆转速为250r/min，经过熔融共混挤出、冷却、风干、切粒得到碳纤维增强pc/pbt合金材料。将碳纤维增强pc/pbt合金材料用拉丝牵引机拉丝条，拉丝牵引机的自动牵引速度设置为350r/min，得到线径规整的线条(直径为1.75mm或者3.0mm)用于3d打印检测。
实施例四
碳纤维增强pc/pbt合金材料，包括如下质量百分含量的各组分：pc5.5％、pbt25％、碳纤维15％、相容增韧剂5％、酯交换抑制剂0.2％、抗浮纤剂0.3％、抗氧剂0.5％、润滑剂0.5％。该合金材料的制备方法如下：
将pc和pbt在120℃下干燥4h，其余的组分在75℃下干燥2h。称取pc5.4kg、pbt2.5kg、碳纤维1.5kg、相容增韧剂0.5kg、抗氧剂0.5kg、润滑剂0.5kg，然后在高速混合机中混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区160℃；二区180℃；三区200℃；四区220℃；五区240℃；六区260℃；七区270℃；八区280℃；机头温度为270℃。螺杆转速为250r/min，经过熔融共混挤出、冷却、风干、切粒得到碳纤维增强pc/pbt合金材料。将碳纤维增强pc/pbt合金材料用拉丝牵引机拉丝条，拉丝牵引机的自动牵引速度设置为350r/min，得到线径规整的线条(直径为1.75mm或者3.0mm)用于3d打印检测。
对比例1
本发明所述3d打印材料的一种对比例，本对比例与实施例1所述3d打印材料制备原材料的不同之处为本对比例采用的制备原材料增韧相容剂为杜邦ptw。
对比例2
本发明所述3d打印材料的一种对比例，本对比例与实施例1所述3d打印材料制备原材料的不同之处为本对比例采用的制备原材料碳纤维为同种材质，长度为4mm。
实施例1-4以及对比例1-2的碳纤维增强pc/pbt合金材料的性能测试如下表：
表1：
通过以上实例1-4与表1的碳纤维增强pc/pbt合金材料的性能测试，可以看出3d打印翘边角度、粘底板性能和产品开裂性能是通过将碳纤维增强pc/pbt合金改性后，通过拉丝机拉丝后，在桌面打印机中进行测试。3d打印机的挤出温度为260℃-280℃，底板温度为110℃，喷嘴打印速度为30-60mm/s，打印的模型为10cm×10cm×10cm的正方体模型。打印的翘边角度测定方法：打印机的底板为平面，正方体每个角翘起的弧面的切线与底板平面构成的角度为翘边角度。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。