本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种不饱和聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯片状模塑料(smc)是一种通过将不饱和聚酯树脂和填充纤维等一系列助剂经过混合形成糊状物，再膜覆盖牵伸、辊压、收卷成型的热固性复合材料，具有力学强度高、加工方法简单，产品形式多样化等特点，广泛应用在汽车、铁路、电气绝缘、民用建筑等领域。
随着轨道交通和新能源汽车领域对节能环保阻燃及轻量化要求的不断提高，人们对不饱和聚酯smc的轻质高强及阻燃防火等性能提出了更高的要求。传统的不饱和聚酯smc材料的轻质高强和阻燃防火性能通常通过分别引入空心玻璃微珠和氢氧化铝来实现。
如现有技术公开了一种低密度smc聚酯模塑料，采用不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、液态颜料、降粘剂、固化剂、增稠剂、脱模剂、碳酸钙粉末和短切玻璃纤维按一定比例混合，并加入一定比例的密度为0.3g/cm3～0.4g/cm3的纳米二氧化硅或空心玻璃微珠作为轻质填充材料制备而成。上述低密度smc聚酯膜塑料，虽然可以通过引入空心玻璃微珠降低塑料的相对密度，但随着空心玻璃微珠含量的增加，其力学性能也会迅速降低。
又如现有技术公开了一种高强度阻燃smc绝缘板，采用氢氧化铝作为阻燃剂，与不饱和聚酯树脂、低收缩树脂、增稠剂(氧化镁)、脱模剂(硬脂酸锌)、连续玻纤毡等按一定比例混合制备而成。上述高强度阻燃smc绝缘板，虽然可以通过添加氢氧化铝来实现材料的阻燃性能，以及通过添加连续玻纤毡来实现材料的高强度，但氢氧化铝和连续玻纤毡的用量都较大，难以实现材料的轻量化。
因此，寻找一种同时具备轻质、高强、阻燃的不饱和聚酯复合材料成为人们研究的重点。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种同时具备轻质、高强、阻燃性能的不饱和聚酯复合材料。
此外，本申请还提供一种上述不饱和聚酯复合材料的制备方法。
一种不饱和聚酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将不饱和聚酯、脱模剂、引发剂、阻燃剂和发泡剂混合，得到预混料；
将所述预混料从单螺杆挤出机的主喂料口加入，填充纤维从侧喂料口加入，通过螺杆从模头挤出，得到共混料；
将所述共混料采用高温烘道进行加热固化，得到不饱和聚酯复合材料。
在其中一个实施例中，以质量份数计，所述不饱和聚酯为100份，脱模剂为1～3份，填充纤维为10～40份，阻燃剂为20～40份，引发剂为0.2～0.5份，发泡剂为1～10份。
在其中一个实施例中，所述单螺杆挤出机的挤出温度为40℃～50℃，停留时间为2～4分钟；所述模头的温度为55℃～65℃，停留时间为1～2分钟。
在其中一个实施例中，所述高温烘道的温度为95℃～105℃，停留时间为9～11分钟。
在其中一个实施例中，所述脱模剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁及十二烷基缩水甘油酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述填充纤维选自玻璃纤维及碳纤维中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述阻燃剂为氢氧化铝、磷酸酯类阻燃剂和氧化石墨烯的组合。
在其中一个实施例中，所述阻燃剂中氢氧化铝、磷酸酯类阻燃剂和氧化石墨烯的质量比为10～25:9～13.5:0.5～1.5。
在其中一个实施例中，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯及叔丁基过氧化环乙烷中的至少一种；所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、2,2’-偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸二乙酯、偶氮苯胺及苯磺酰肼中的至少一种。
一种上述任一项所述的不饱和聚酯复合材料的制备方法制得的不饱和聚酯复合材料。
上述不饱和聚酯复合材料的制备方法，首先将不饱和聚酯、脱模剂、引发剂、阻燃剂和发泡剂混合，形成预混料；然后再将预混料从主喂料口送入单螺杆机中，填充纤维从侧喂料口送入单螺杆机中，通过螺杆从模头挤出，得到共混料；最后将共混料通过高温烘道进行加热固化，即可制备得到轻质、高强、阻燃的不饱和聚酯复合材料。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的不饱和聚酯复合材料的制备方法，包括以下步骤s110～s130：
s110、将不饱和聚酯、脱模剂、引发剂、阻燃剂和发泡剂混合，得到预混料。
其中，不饱和聚酯为100质量份，脱模剂为1～3质量份，阻燃剂为20～40质量份，引发剂为0.2～0.5质量份，发泡剂为1～10质量份。
进一步的，脱模剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁及十二烷基缩水甘油酯中的至少一种。
进一步的，阻燃剂为氢氧化铝、磷酸酯类阻燃剂和氧化石墨烯的组合。
进一步的，阻燃剂中氢氧化铝、磷酸酯类阻燃剂和氧化石墨烯的质量比为10～25:9～13.5:0.5～1.5。
在本实施方式中，磷酸酯类阻燃剂为甲基膦酸二甲酯(dmmp)。氧化石墨烯的碳氧摩尔比为10:1～12:1，比表面积为200m2/g～250m2/g。
上述由氢氧化铝、磷酸酯类阻燃剂和氧化石墨烯组成的复合阻燃体系，三种阻燃剂之间具有协同作用，能明显降低氢氧化铝用量，同时提高材料的阻燃性能。且磷酸酯类阻燃剂和氧化石墨烯均可以与不饱和聚酯进行化学反应，从而尽可能保持不饱和聚酯的力学性能。
此外，上述阻燃剂引入氧化石墨烯，使其在不饱和聚酯树脂体系分散过程中起到增稠作用，避免再使用氧化镁等增稠剂，使该不饱和聚酯树脂复合材料的配方体系更加简单，有利于生产控制。
进一步的，引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯及叔丁基过氧化环乙烷中的至少一种。
进一步的，发泡剂选自偶氮二甲酰胺、2,2’-偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸二乙酯、偶氮苯胺及苯磺酰肼中的至少一种。
s120、将上述预混料从单螺杆挤出机的主喂料口加入，填充纤维从侧喂料口加入，通过螺杆从模头挤出，得到共混料。
其中，填充纤维为10～40质量份。
进一步的，填充纤维选自玻璃纤维及碳纤维中的至少一种。填充纤维的长度为0.2mm～10mm。
其中，玻璃纤维选自无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、高强度玻璃纤维和高模量玻璃纤维中的至少一种。
碳纤维选自丙烯腈基碳纤维及沥青基碳纤维中的至少一种。
进一步的，单螺杆挤出机的挤出温度为40℃～50℃，停留时间为2～4分钟；模头温度为55℃～65℃，停留时间为1～2分钟。
在本实施方式中，单螺杆挤出机的挤出温度为45℃，停留时间为3分钟；模头温度为60℃，停留时间为1分钟。
进一步的，模头为片状模头。
s130、将上述共混料采用高温烘道进行加热固化，得到不饱和聚酯复合材料。
其中，高温烘道的温度为95℃～105℃，停留时间为9～11分钟。
进一步的，高温烘道的温度为100℃，停留时间为10分钟。
上述不饱和聚酯的制备方法，一方面采用单螺杆挤出共混技术，通过控制单螺杆挤出机、模头和高温烘道的工艺温度和停留时间，不仅能保证填充纤维在不饱和聚酯体系中的均匀分散，而且可实现发泡剂在不饱和聚酯体系中的可控发泡，实现不饱和聚酯复合材料的轻质高强阻燃性能，同时在不添加收缩树脂的情况下，实现不饱和聚酯复合材料的低收缩率和高尺寸稳定性等性能。另一方面，引入由氢氧化铝、磷酸酯类阻燃剂和氧化石墨烯组成的复合阻燃体系，上述三种阻燃剂之间存在非常明显的协同效应，能够明显降低氢氧化铝用量，同时提高材料的阻燃性能。且磷酸酯类阻燃剂和氧化石墨烯均可以与不饱和聚酯进行化学反应，从而尽可能保持不饱和聚酯的力学性能。
此外，上述复合阻燃体系引入氧化石墨烯，使其在不饱和聚酯树脂体系分散过程中起到增稠作用，避免再使用氧化镁等增稠剂，使该不饱和聚酯树脂复合材料的配方体系更加简单，有利于生产控制。
上述方法制备的不饱和聚酯复合材料具有相对密度低、力学强度高、收缩率低、尺寸稳定性好、无卤环保阻燃等特点，并且制备方法简单、成型周期短、效率高，在轨道交通、新能源汽车和军工船舶等领域的轻量化部件方面有广泛的应用前景。
以下为具体实施例。
实施例1
将100kg不饱和聚酯、2kg硬脂酸锌、0.2kg过氧化苯甲酸叔丁酯、9.5kgdmmp、0.5kg氧化石墨烯、10kg氢氧化铝和1kg2,2’-偶氮二异丁腈混合，得到预混料。
将该预混料从单螺杆挤出机的主喂料口加入，10kg碳纤维从侧喂料口加入，通过螺杆从模头挤出，得到共混料。其中，单螺杆挤出机的挤出温度为40℃，停留时间为2分钟；模头的温度为55℃，停留时间为1分钟。
将该共混料采用高温烘道进行加热固化，得到不饱和聚酯复合材料。其中高温烘道的温度为95℃，停留时间为9分钟。
实施例2
将100kg不饱和聚酯、2kg硬脂酸锌、0.5kg过氧化苯甲酸叔丁酯、13.5kgdmmp、1.5kg氧化石墨烯、25kg氢氧化铝和10kg2,2’-偶氮二异丁腈混合，得到预混料。
将该预混料从单螺杆挤出机的主喂料口加入，40kg玻璃纤维从侧喂料口加入，通过螺杆从模头挤出，得到共混料。其中，单螺杆挤出机的挤出温度为50℃，停留时间为4分钟；模头的温度为65℃，停留时间为2分钟。
将该共混料采用高温烘道进行加热固化，得到不饱和聚酯复合材料。其中高温烘道的温度为105℃，停留时间为11分钟。
实施例3
将100kg不饱和聚酯、2kg硬脂酸锌、0.3kg过氧化苯甲酸叔丁酯、9kgdmmp、1kg氧化石墨烯、20kg氢氧化铝和4kg2,2’-偶氮二异丁腈混合，得到预混料。
将该预混料从单螺杆挤出机的主喂料口加入，30kg玻璃纤维从侧喂料口加入，通过螺杆从模头挤出，得到共混料。其中，单螺杆挤出机的挤出温度为45℃，停留时间为3分钟；模头的温度为60℃，停留时间为1分钟。
将该共混料采用高温烘道进行加热固化，得到不饱和聚酯复合材料。其中高温烘道的温度为100℃，停留时间为10分钟。
对比例1
将100kg不饱和聚酯、2kg硬脂酸锌、0.3kg过氧化苯甲酸叔丁酯、9kgdmmp、1kg氧化石墨烯、5kg氧化镁、10kg聚苯乙烯、10kg聚醋酸乙烯、15kg玻璃微珠和20kg氢氧化铝混合，得到预混料。
将该预混料铺放到含下覆盖膜(聚乙烯薄膜)的输送平台上，加入30kg玻璃纤维，再用上覆盖膜(聚乙烯薄膜)覆盖，让预混料与填充纤维充分浸渍，再进行辊压、收卷处理，最后在50℃存放72小时，热压成型，得到不饱和聚酯复合材料。
对比例2
对比例2与实施例3基本相同，不同的是，对比例2未添加dmmp和氧化石墨烯，而是添加了5kg氧化镁和30kg氢氧化铝。
对比例3
对比例3与实施例3基本相同，不同的是，对比例3未添加氧化石墨烯。
对实施例1～3和对比例1～3制备的不饱和聚酯复合材料进行基本物性和力学性能测试，其结果见表1。
表1
需要说明的是，表1中损毁长度、烟密度、冒烟等级和防火等级指标是按照轨道交通领域的din5510标准来执行。
从表1可以看出，对比例1采用的smc模压工艺制备得到的不饱和聚酯复合材料的相对密度较大，达1350kg/m3，而本申请的实施例1～3制备的不饱和聚酯复合材料，在保持力学性能基本不变的前提下，相对密度减少了一倍以上，并且抗拉强度指标也有明显提高。与对比例2中只采用氢氧化铝作为阻燃剂的不饱和聚酯复合材料相比，本申请的实施例1～3中的烟密度均小于50％·min，损毁长度均小于20cm，冒烟等级和防火等级均提高了一个等级。与实施例3相比，对比例3中没有添加氧化石墨烯，从而其预混料的运动粘度降低了一个数量级，导致其制备得到的不饱和聚酯复合材料的力学强度显著降低，相对密度也增加了近一倍。
由表1中数据可知，本申请的不饱和聚酯复合材料的制备方法，保证了纤维增强技术和可控发泡技术的相互结合，同时实现了轻量化和高强度的完美结合。此外，本申请的复合阻燃体系，磷酸酯类阻燃剂、氢氧化铝和氧化石墨烯之间存在良好的协同效应，能够在保证材料阻燃防火性能的同时尽可能保证材料的力学性能。上述复合阻燃体系中的氧化石墨烯还具有显著提高预混料运动粘度的效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。