本发明属于材料领域，具体涉及一种原位改性植物长纤维及其制备方法与应用。
背景技术
本世纪木材工业可持续发展的重要战略决策之一。木塑复合材料经过近半个世纪研究与应用，木塑复合材料得到空前发展。木塑复合材料，它是由农业秸秆及农林加工废弃物等植物纤维与热塑性塑料配以特殊功能改性剂及其他助剂，经塑料成型加工工艺制成的性能优良的复合材料。木塑复合材料综合了植物纤维和高分子材料的诸多优点，能大量替代木材，可有效缓解我国森林资源贫乏、木材供应紧缺的矛盾，同时它也解决了塑料、农林行业废弃资源的再生利用问题，是一种极具发展前途的低碳、绿色、可循环、可再生的材料。其主要特点为：原料资源化、产品可塑化、使用环保化、成本经济化、回收再生化。
从目前主流加工工艺来看，木塑生产过程中需要对植物纤维进行粉化，给生产车间带来了严重的粉尘污染，带来了极大的安全、环保、卫生隐患。随着木塑使用范围扩大，对木塑性能的要求逐渐提高。为了提高性能，大量的增强剂和增强型纤维(玻璃纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、碳纤维)被使用。而与传统增强纤维类材料相比植物长纤维等天然纤维复合材料具有价格低廉、可再生、可降解、比强度及比模量高等优点，同时可代替常规粉体植物纤维，大幅提升木塑复合材料各项性能，并减少环境危害，但是由于长纤维大批量均一化制备难度较大且长纤维在热加工过程中的不稳定性使其仍未能被广泛使用。
本发明从均一化大批量制备植物长纤维入手，并通过协同原位表面改性技术，提高植物长纤维与热塑性塑料的相容性，同时选择性分离部分植物纤维中的多糖、半纤维素等，制备表面改性植物长纤维材料，改善木塑复合材料力学性能和耐候性能，提高木塑复合材料的产品价值。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种原位改性植物长纤维，以解决现有技术存在的成本过高，环境危害严重，生产效率低下等问题。
本发明还要解决的技术问题是提供上述原位改性植物长纤维的制备方法与应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种原位改性植物长纤维的制备方法，它包括如下步骤：
将木质纤维原料粉碎、水洗后，和改性剂溶液同时输送到双螺旋挤压搓丝机中，收集物料进行保温反应；保温反应结束后，所得产物经二次水洗后，即得原位改性植物长纤维。
其中，所述的木质纤维原料为农业秸秆和/或农林加工废弃物；其中，所述的农业秸秆包括小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、薯类秸秆、油菜秸秆、棉花秆、葡萄藤、麻类植物和高粱秸秆，所述的农林加工废弃物包括甘蔗渣、废竹片(渣)、废木片(渣)和椰子壳。
其中，所述的粉碎是指将木质纤维原料粉碎至长度为5～30cm。
其中，所述的水洗是指用热水洗去灰尘和蜡质。
其中，所述的改性剂为马来酸酐、丙烯酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、、钛螯合物偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂和异氰酸酯中的任意一种或几种的组合；所述的改性剂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇中的任意一种或几种的组合，所述的改性剂溶液的溶剂浓度为5％-80％，所述的改性剂溶液的用量为植物纤维质量的0.5％～5％。
其中，所述的保温干燥反应的温度为85到130℃，保温干燥时间为1～24小时(根据改性剂溶液浓度改变)。
其中，所述的二次水洗是指用水洗去在螺杆中经过高温剪切作用解离的半纤维素、多糖及其他杂质，同时再次洗去灰分。
上述任意一项方法制备得到的原位改性植物长纤维也在本发明的保护范围之内。
上述原位改性植物长纤维在制备木塑材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
其中，所述的应用方法为：
将所述的原位改性植物长纤维、塑料和辅料混合并成型后，制备得到木塑材料。
其中，所得的木塑材料为增强型木塑复合材料
其中，所述的混合是指将所述的原位改性植物长纤维、塑料和辅料混合均匀后在密炼机中密炼，即可得到混合均匀的塑化的物料。
其中，密炼机中转速为20～100rpm，温度为160～220℃，密炼时间为5～15分钟。
其中，所述的成型的方法为单螺杆挤出、双螺杆挤出、注塑、模压和滚塑中的任意一种或几种的组合。
其中，所述的原位改性植物长纤维在与塑料和辅料混合前，先经脱水和烘干；其中，所述的脱水是指将原位改性植物长纤维挤压脱水至含水量为30～40％；所述的烘干是指将脱水后的原位改性植物长纤维烘干至含水量降低至2～10％。
其中，所述的热塑性塑料为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚酰胺中的任意一种或几种的组合。
其中，所述的无机矿粉为碳酸钙、硅酸钙、滑石粉、玻璃纤维粉、硫酸钡、硫酸钙锌钡白、炭黑、金属氧化物(四氧化三铁粉)、金属粉(铁粉等)、纤维类矿物质粉(玻璃纤维等)和晶须类矿物质粉(硫酸钙晶须等)中的任意一种或几种的组合；
其中，所述的原位改性植物长纤维、热塑性塑料、相容剂和无机矿粉的质量份数如下：
原位改性植物长纤维20～100份；
热塑性塑料20～100份；
其中，所述的相容剂为马来酸酐、丙烯酸、马来酸酐接枝pp、马来酸酐接枝pe、马来酸酐接枝pvc，马来酸酐接枝ps、丙烯酸接枝pp、丙烯酸接枝pe、丙烯酸接枝pvc、丙烯酸接枝ps中的任意一种或几种的组合。
其中，所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、多元醇酯、油酸酰胺、微晶石蜡、乙烯基双硬脂酰胺、液体石蜡和聚乙烯蜡中的任意一种或几种的组合。
其中，木塑材料的配方除了原位改性植物长纤维、热塑性塑料、相容剂和无机矿粉外，还可包括抗冲击改性剂、增塑剂和热稳定剂。
其中，所述的抗冲击改性剂为预定弹性体型冲击改性剂(mbs、acr、mabs等)、非预定弹性体冲击改性剂(cpe、eva等)、过度型冲击改性剂(sbs等)和橡胶类抗冲击改性剂(丁腈橡胶等)中的任意一种或几种的组合；
其中，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛脂、磷酸酯、氯化石蜡、环氧化物(环氧大豆油等)和石油酯中的任意一种或几种的组合。
其中，所述的热稳定剂为三碱式硫酸铅、二碱式亚硫酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸铅、硬脂酸钙、环保钙锌复合稳定剂、甲基硫醇锡类有机锡类稳定剂、复合铅盐类稳定剂中的任意一种或几种的组合；
其中，配方中各组分的质量份数如下：
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明可以有效批量生产表面改性植物长纤维，并且通过植物长纤维制备增强型木塑复合材料，降低了生产过程中的环境污染，减少了生产安全隐患，提高了植物纤维与热塑性塑料的相容性。且木塑复合材料的力学性能、耐候性都有明显提高，这对整合木塑行业都均由积极意义。
附图说明
图1为实施例1植物长纤维显微镜图；
图2为实施例1植物长纤维sem图。
具体实施方式
对比例1：
原料：聚乙烯100份、100目麦秆粉60份、滑石粉20份、乙烯基双硬脂酰胺1份、硬脂酸3份。
制备工艺如下：
(1)将配方量的原料加入混合机中充分混合，将混合均匀的物料加入密炼机中密炼10分钟，转速为30rpm，温度为180℃，得到塑化的物料。
(2)将步骤(1)中得到的混合物加入到锥型双螺杆挤出机中，挤出温度为180℃，螺杆转速为45rpm。
对比例2：
原料：聚乙烯100份、100目麦秆粉60份、马来酸酐接枝聚乙烯5份、滑石粉20份、乙烯基双硬脂酰胺1份、硬脂酸3份。
制备工艺如下：
(1)将配方量的原料加入混合机中充分混合，将混合均匀的物料加入密炼机中密炼10分钟，转速为30rpm，温度为180℃，得到塑化的物料。
(2)将步骤(1)中得到的混合物加入到锥型双螺杆挤出机中，挤出温度为180℃，螺杆转速为45rpm。
对比例3：
原料：聚乙烯100份、100目麦秆粉60份、硅烷偶联剂kh5505份、滑石粉20份、乙烯基双硬脂酰胺1份、硬脂酸3份。
制备工艺如下：
(1)将配方量的原料加入混合机中充分混合，将混合均匀的物料加入密炼机中密炼10分钟，转速为30rpm，温度为180℃，得到塑化的物料。
(2)将步骤(1)中得到的混合物加入到锥型双螺杆挤出机中，挤出温度为180℃，螺杆转速为45rpm。
实施例1
制备过程如下：
(1)破碎：将小麦秸秆原料，经过分离并除去根后得到的物料破碎得到长度小于30cm的破碎料料；
(2)一次水洗：将步骤(1)所得物料用水洗涤以除去粉尘土；
(3)双螺杆揉搓：将步骤(2)所得物料直接放入加热的双螺旋挤压搓丝机中得到长度在0.5-10cm之间、直径低于0.5cm的植物长纤；
(4)二次水洗：通过水洗步骤(3)所得物料，得洗脱在螺杆中经过高温剪切作用解离的半纤维素、多糖及其他杂质，同时再次洗去灰分；
(5)脱水：脱水，使水分降至15％wt；
(6)烘干：烘干，使植物纤维均质蓬松，水分降至4％wt；
(7)配置：将按如下配方配置：
聚乙烯100份、过程(6)制备得的麦秆长纤60份、滑石粉20份、硬脂酸3份。
(8)混料：将配方量的原料加入混合机中充分混合，将混合均匀的物料加入密炼机中密炼10分钟，转速为30rpm，温度为180℃，得到塑化的物料。
(9)成型：将步骤(8)中得到的混合物加入到单螺杆挤出机中，挤出温度为185℃，螺杆转速为60rpm。
实施例2
制备过程如下：
(1)破碎：将小麦秸秆原料，经过分离并除去根后得到的物料破碎得到长度小于30cm的破碎料料；
(2)一次水洗：将步骤(1)所得物料用水洗涤以除去粉尘土；
(3)双螺杆揉搓及改性：将步骤(2)所得物料直接放入加热的双螺旋挤压搓丝机中得到长度在0.5-10cm之间、直径低于0.5cm的植物长纤，在揉搓过程中加入小麦秸秆原料5％的硅烷偶联剂kh550；
(4)二次水洗：通过水洗步骤(3)所得物料，得洗脱在螺杆中经过高温剪切作用解离的半纤维素、多糖及其他杂质，同时再次洗去灰分；
(5)脱水：脱水，使水分降至15％wt；
(6)烘干：烘干，使植物纤维均质蓬松，水分降至4％wt；
(7)配置：将按如下配方配置：
聚乙烯100份、过程(6)制备得的麦秆长纤60份、滑石粉20份、乙烯基双硬脂酰胺1份、硬脂酸3份。
(8)混料：将配方量的原料加入混合机中充分混合，将混合均匀的物料加入密炼机中密炼10分钟，转速为30rpm，温度为180℃，得到塑化的物料。
(9)成型：将步骤(8)中得到的混合物加入到单螺杆挤出机中，挤出温度为185℃，螺杆转速为60rpm。
实施例3
制备过程如下：
(1)破碎：将小麦秸秆原料，经过分离并除去根后得到的物料破碎得到长度小于30cm的破碎料料；
(2)一次水洗：将步骤(1)所得物料用水洗涤以除去粉尘土；
(3)双螺杆揉搓及改性：将步骤(2)所得物料直接放入加热的双螺旋挤压搓丝机中得到长度在0.5-10cm之间、直径低于0.5cm的植物长纤；
(4)二次水洗：通过水洗步骤(3)所得物料，得洗脱在螺杆中经过高温剪切作用解离的半纤维素、多糖及其他杂质，同时再次洗去灰分；
(5)脱水：脱水，使水分降至15％wt；
(6)烘干：烘干，使植物纤维均质蓬松，水分降至4％wt；
(7)配置：将按如下配方配置：
聚乙烯100份、过程(6)制备得的麦秆长纤60份、滑石粉20份、硅烷偶联剂kh5505份、乙烯基双硬脂酰胺1份、硬脂酸3份。
(8)混料：将配方量的原料加入混合机中充分混合，将混合均匀的物料加入密炼机中密炼10分钟，转速为30rpm，温度为180℃，得到塑化的物料。
(9)成型：将步骤(8)中得到的混合物加入到单螺杆挤出机中，挤出温度为185℃，螺杆转速为60rpm。
实施例4
制备过程如下：
(1)破碎：将小麦秸秆原料，经过分离并除去根后得到的物料破碎得到长度小于30cm的破碎料料；
(2)一次水洗：将步骤(1)所得物料用水洗涤以除去粉尘土；
(3)双螺杆揉搓及改性：将步骤(2)所得物料直接放入加热的双螺旋挤压搓丝机中得到长度在0.5-10cm之间、直径低于0.5cm的植物长纤，在揉搓过程中加入小麦秸秆原料5％的硅烷偶联剂kh570；
(4)二次水洗：通过水洗步骤(3)所得物料，得洗脱在螺杆中经过高温剪切作用解离的半纤维素、多糖及其他杂质，同时再次洗去灰分；
(5)脱水：脱水，使水分降至15％wt；
(6)烘干：烘干，使植物纤维均质蓬松，水分降至4％wt；
(7)配置：将按如下配方配置：
聚乙烯100份、过程(6)制备得的麦秆长纤60份、滑石粉20份、乙烯基双硬脂酰胺1份、硬脂酸3份。
(8)混料：将配方量的原料加入混合机中充分混合，将混合均匀的物料加入密炼机中密炼10分钟，转速为30rpm，温度为180℃，得到塑化的物料。
(9)成型：将步骤(8)中得到的混合物加入到单螺杆挤出机中，挤出温度为185℃，螺杆转速为60rpm。
实施例5
制备过程如下：
(1)破碎：将小麦秸秆原料，经过分离并除去根后得到的物料破碎得到长度小于30cm的破碎料料；
(2)一次水洗：将步骤(1)所得物料用水洗涤以除去粉尘土；
(3)双螺杆揉搓及改性：将步骤(2)所得物料直接放入加热的双螺旋挤压搓丝机中得到长度在0.5-10cm之间、直径低于0.5cm的植物长纤，在揉搓过程中加入小麦秸秆原料5％的硅烷偶联剂a-151；
(4)二次水洗：通过水洗步骤(3)所得物料，得洗脱在螺杆中经过高温剪切作用解离的半纤维素、多糖及其他杂质，同时再次洗去灰分；
(5)脱水：脱水，使水分降至15％wt；
(6)烘干：烘干，使植物纤维均质蓬松，水分降至4％wt；
(7)配置：将按如下配方配置：
聚乙烯100份、过程(6)制备得的麦秆长纤60份、滑石粉20份、乙烯基双硬脂酰胺1份、硬脂酸3份。
(8)混料：将配方量的原料加入混合机中充分混合，将混合均匀的物料加入密炼机中密炼10分钟，转速为30rpm，温度为180℃，得到塑化的物料。
(9)成型：将步骤(8)中得到的混合物加入到单螺杆挤出机中，挤出温度为185℃，螺杆转速为60rpm。
实施例6
制备过程如下：
(1)破碎：将小麦秸秆原料，经过分离并除去根后得到的物料破碎得到长度小于30cm的破碎料料；
(2)一次水洗：将步骤(1)所得物料用水洗涤以除去粉尘土；
(3)双螺杆揉搓及改性：将步骤(2)所得物料直接放入加热的双螺旋挤压搓丝机中得到长度在0.5-10cm之间、直径低于0.5cm的植物长纤，在揉搓过程中加入小麦秸秆原料5％的硅烷偶联剂kh602；
(4)二次水洗：通过水洗步骤(3)所得物料，得洗脱在螺杆中经过高温剪切作用解离的半纤维素、多糖及其他杂质，同时再次洗去灰分；
(5)脱水：脱水，使水分降至15％wt；
(6)烘干：烘干，使植物纤维均质蓬松，水分降至4％wt；
(7)配置：将按如下配方配置：
聚乙烯100份、过程(6)制备得的麦秆长纤60份、滑石粉20份、乙烯基双硬脂酰胺1份、硬脂酸3份。
(8)混料：将配方量的原料加入混合机中充分混合，将混合均匀的物料加入密炼机中密炼10分钟，转速为30rpm，温度为180℃，得到塑化的物料。
(9)成型：将步骤(8)中得到的混合物加入到单螺杆挤出机中，挤出温度为185℃，螺杆转速为60rpm。
实施例7
制备过程如下：
(1)破碎：将小麦秸秆原料，经过分离并除去根后得到的物料破碎得到长度小于30cm的破碎料料；
(2)一次水洗：将步骤(1)所得物料用水洗涤以除去粉尘土；
(3)双螺杆揉搓及改性：将步骤(2)所得物料直接放入加热的双螺旋挤压搓丝机中得到长度在0.5-10cm之间、直径低于0.5cm的植物长纤，在揉搓过程中加入小麦秸秆原料5％的硅烷偶联剂-甲基三乙氧基硅烷；
(4)二次水洗：通过水洗步骤(3)所得物料，得洗脱在螺杆中经过高温剪切作用解离的半纤维素、多糖及其他杂质，同时再次洗去灰分；
(5)脱水：脱水，使水分降至15％wt；
(6)烘干：烘干，使植物纤维均质蓬松，水分降至4％wt；
(7)配置：将按如下配方配置：
聚乙烯100份、过程(6)制备得的麦秆长纤60份、滑石粉20份、乙烯基双硬脂酰胺1份、硬脂酸3份。
(8)混料：将配方量的原料加入混合机中充分混合，将混合均匀的物料加入密炼机中密炼10分钟，转速为30rpm，温度为180℃，得到塑化的物料。
(9)成型：将步骤(8)中得到的混合物加入到单螺杆挤出机中，挤出温度为185℃，螺杆转速为60rpm。
对上述复合材料型材产品的表面进行打磨处理。依据gb/t24508—2009《木塑地板》和gb/t16422.3-2014对上述的表面改性植物长纤维增强型木塑复合材料与对比例产品进行性能检测，检测结果如表1所示。
实验结果表明，相较于木质纤维粉体、未添加改性剂、外源添加改性剂，原位改性植物长纤制备的木塑复合材料在各项性能上均有所提升。主要原因可能是在双螺旋搓丝机协同改性剂原位表面改性过程中通过纤维解离，使纤维帚化，提高纤维的比表面积，同时利用纤维解离产热促进改性剂对纤维表面改性，提高改性效率，使纤维表面相容性高的活性基团数量大幅提高，使纤维与高分子基材的相容性极大的提升。相容性的提高对于木塑材料的物理性能、力学性能、尺寸稳定性均有所提升，且都高于国家标准中的指标要求，能够满足市场需求。
表1