本发明涉及材料制备领域，具体关于一种高阻隔聚酰亚胺新材料的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺材料以其优异的耐高温性能、机械性能、耐腐蚀性能以及电性能等被广泛用航空航天、电子器件、精密机械以及微电子等领域，因此其制备方法引起了普遍关注。
cn105461925a公开了一种含咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用。该类聚酰亚胺材料采用具有高平面性含咔唑结构的芳香二胺和各种四酸二酐为原料，通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化制备聚酰亚胺的粉体材料或薄膜。由于其中二胺单体的最低能态结构具有高平面性和较强的刚性，所制备的聚酰亚胺分子链堆砌紧密，而具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，较低的热膨胀系数。该发明的合成方法工艺简单、多样，因而适于工业生产。该发明所公开的聚酰亚胺可广泛应用于微电子、军工、航空航天、高性能包装与防护以及电子器件封装等高新技术产业领域。
cn101177484a提供了一种采用气相沉积聚合法制备双酚a型聚酰亚胺薄膜。这种制备聚酰亚胺的方法的特征在于将双酚a型二酐、二胺单体真空升华，在气相沉积过程中聚合。采用这种方法制备的聚酰亚胺既保持了传统方法制备聚酰亚胺具有的良好热稳定性和化学稳定性，又能克服传统方法的缺点，制得的聚酰亚胺膜均匀致密，无针孔，不需要催化剂，无溶剂残留，纯度高，并且简化了反应步骤。
cn105440286a公开了一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用。该类聚酰亚胺材料采用具有高平面性含芴或芴酮结构的芳香二胺与各种四酸二酐为原料，通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化制备聚酰亚胺的粉体材料或薄膜。由于其中二胺单体的最低能态结构具有高平面性和较强的刚性，所制备的聚酰亚胺分子链堆砌紧密，因此所制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的阻隔性能以及较高的玻璃化转变温度，热稳定性和较低的热膨胀系数。该发明的合成方法工艺简单、多样，因而适于工业生产。该发明所公开的聚酰亚胺可广泛应用于微电子、军工、航空航天、高性能包装与防护以及电子器件封装等高新技术产业领域。
以上发明以及现有技术制备的聚酰亚胺材料不具有高阻隔性能而限制其在foled衬底材料、太阳能电池等领域的应用。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种高阻隔聚酰亚胺新材料的制备方法。
一种高阻隔聚酰亚胺新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将39-48份的稠环二胺单体和400-500份的n-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，在氮气保护下，搅拌均匀后，控温20-30℃，然后将26-48份的稠环二酐单体在40-60min内分3次加到反应釜中，加完后控温20-30℃，继续搅拌反应15-20h；完成反应后，加入100-200份的二甲苯和0.5-2.5份的催化剂,0.05-0.5份的聚亚甲氧基双环噁唑烷、0.01-0.2份聚[[八氢-5-(甲氧羰基)-5-甲基-4,7-亚甲基-1h-茚-1,3-二基]-1,2-乙二基]、0.01-0.06份的2-溴-螺环[9h-芴-9,9'-[9h]氧杂蒽]、0.1-0.7份5-硼酸频那醇酯吲哚-2-酮,到反应釜中，控温180-210℃，反应回流4-8h，不再有水带出时停止反应，温度降到40-60℃，将浆料涂覆于基板上，在60-80℃的烘箱中干燥5-10h，然后在60-80℃的真空干燥箱中干燥8-12h，自然冷却，脱模后即可得到所述的一种高阻隔聚酰亚胺新材料。
所述的稠环二酐单体为3,4,9,10-苝四羧酸二酐或2,3,6,7-萘四甲酸二酐或1,4,5,8-萘四甲酸酐。
所述的催化剂为异喹啉或氨基异喹啉或喹啉。
所述的稠环二胺单体按照以下方案制备：
按照质量分数，将36-42份的2,7-二溴芘和43-51份的4-氨基苯硼酸盐酸盐、20-40份的碳酸钾、0.5-1.5份的三(十六烷基)甲基氯化铵和500-600份的四氢呋喃加入到反应釜中，氮气保护下，控温70-90℃，加入0.1-0.5份的催化剂，搅拌反应18-28h；完成反应后过滤，蒸出溶剂，得到粗产品，层析分离后即可得到稠环二胺单体。
所述的催化剂为四三苯基膦钯或三苯基膦醋酸钯或苄基(氯)双(三苯基膦)钯。
本发明方法公开的一种高阻隔聚酰亚胺新材料的制备方法，本方法用2,7-二溴芘和4-氨基苯硼酸盐酸盐在碱性条件下制备出了一种稠环二胺单体，用该种单体二胺与稠环二酐单体反应聚合制备聚酰胺酸溶液，然后加入带水剂和催化剂，采用一步法制备出聚酰亚胺溶液，将浆料制膜后即可得到所述的一种高阻隔聚酰亚胺新材料。本方法将稠环结构引入到聚酰亚胺的主链中，可使聚酰亚胺分子链堆砌更加紧密、刚性增加，限制分子链的运动，减小聚合物的自由体积，使聚合物难以形成气体通道，从而有效提高聚酰亚胺的阻隔性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种高阻隔聚酰亚胺新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将43份的稠环二胺单体和450份的n-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，在氮气保护下，搅拌均匀后，控温25℃，然后将38份的稠环二酐单体在50min内分3次加到反应釜中，加完后控温25℃，继续搅拌反应18h；完成反应后，加入150份的二甲苯和1.5份的催化剂,0.1份的聚亚甲氧基双环噁唑烷、0.03份聚[[八氢-5-(甲氧羰基)-5-甲基-4,7-亚甲基-1h-茚-1,3-二基]-1,2-乙二基]、0.03份的2-溴-螺环[9h-芴-9,9'-[9h]氧杂蒽]、0.2份5-硼酸频那醇酯吲哚-2-酮,到反应釜中，控温190℃，反应回流6h，不再有水带出时停止反应，温度降到50℃，将浆料涂覆于基板上，在70℃的烘箱中干燥8h，然后在70℃的真空干燥箱中干燥10h，自然冷却，脱模后即可得到所述的一种高阻隔聚酰亚胺新材料。
所述的稠环二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸酐。
所述的催化剂为异喹啉。
所述的稠环二胺单体按照以下方案制备：
按照质量分数，将39份的2,7-二溴芘和47份的4-氨基苯硼酸盐酸盐、30份的碳酸钾、0.8份的三(十六烷基)甲基氯化铵和550份的四氢呋喃加入到反应釜中，氮气保护下，控温80℃，加入0.3份的催化剂，搅拌反应23h；完成反应后过滤，蒸出溶剂，得到粗产品，层析分离后即可得到稠环二胺单体。
所述的催化剂为四三苯基膦钯。
本实验制备的聚酰亚胺材料的透湿系数为26.39gm-mil/[m2-day]，透氧系数为19.75cc-mil/[m2-day]。
实施例2
一种高阻隔聚酰亚胺新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将39份的稠环二胺单体和400份的n-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，在氮气保护下，搅拌均匀后，控温20℃，然后将26份的稠环二酐单体在40min内分3次加到反应釜中，加完后控温20℃，继续搅拌反应15h；完成反应后，加入100份的二甲苯和0.5份的催化剂,0.05份的聚亚甲氧基双环噁唑烷、0.01份聚[[八氢-5-(甲氧羰基)-5-甲基-4,7-亚甲基-1h-茚-1,3-二基]-1,2-乙二基]、0.01份的2-溴-螺环[9h-芴-9,9'-[9h]氧杂蒽]、0.1份5-硼酸频那醇酯吲哚-2-酮,到反应釜中，控温180℃，反应回流4h，不再有水带出时停止反应，温度降到40℃，将浆料涂覆于基板上，在60℃的烘箱中干燥5h，然后在60℃的真空干燥箱中干燥8h，自然冷却，脱模后即可得到所述的一种高阻隔聚酰亚胺新材料。
所述的稠环二酐单体为2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
所述的催化剂为喹啉。
所述的稠环二胺单体按照以下方案制备：
按照质量分数，将36份的2,7-二溴芘和43份的4-氨基苯硼酸盐酸盐、20份的碳酸钾、0.5份的三(十六烷基)甲基氯化铵和500份的四氢呋喃加入到反应釜中，氮气保护下，控温70℃，加入0.1份的催化剂，搅拌反应18h；完成反应后过滤，蒸出溶剂，得到粗产品，层析分离后即可得到稠环二胺单体。
所述的催化剂为三苯基膦醋酸钯。
本实验制备的聚酰亚胺材料的透湿系数为30.22gm-mil/[m2-day]，透氧系数为24.61cc-mil/[m2-day]。
实施例3
一种高阻隔聚酰亚胺新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将48份的稠环二胺单体和500份的n-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，在氮气保护下，搅拌均匀后，控温30℃，然后将48份的稠环二酐单体在60min内分3次加到反应釜中，加完后控温30℃，继续搅拌反应20h；完成反应后，加入200份的二甲苯和2.5份的催化剂,0.5份的聚亚甲氧基双环噁唑烷、0.2份聚[[八氢-5-(甲氧羰基)-5-甲基-4,7-亚甲基-1h-茚-1,3-二基]-1,2-乙二基]、0.06份的2-溴-螺环[9h-芴-9,9'-[9h]氧杂蒽]、0.7份5-硼酸频那醇酯吲哚-2-酮,到反应釜中，控温210℃，反应回流8h，不再有水带出时停止反应，温度降到60℃，将浆料涂覆于基板上，在80℃的烘箱中干燥10h，然后在80℃的真空干燥箱中干燥12h，自然冷却，脱模后即可得到所述的一种高阻隔聚酰亚胺新材料。
所述的稠环二酐单体为3,4,9,10-苝四羧酸二酐。
所述的催化剂为氨基异喹啉。
所述的稠环二胺单体按照以下方案制备：
按照质量分数，将42份的2,7-二溴芘和51份的4-氨基苯硼酸盐酸盐、40份的碳酸钾、1.5份的三(十六烷基)甲基氯化铵和600份的四氢呋喃加入到反应釜中，氮气保护下，控温90℃，加入0.5份的催化剂，搅拌反应28h；完成反应后过滤，蒸出溶剂，得到粗产品，层析分离后即可得到稠环二胺单体。
所述的催化剂为苄基(氯)双(三苯基膦)钯。
本实验制备的聚酰亚胺材料的透湿系数为24.37gm-mil/[m2-day]，透氧系数为18.65cc-mil/[m2-day]。
实施例4
一种高阻隔聚酰亚胺新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将39份的稠环二胺单体和400份的n-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，在氮气保护下，搅拌均匀后，控温20℃，然后将26份的稠环二酐单体在40min内分3次加到反应釜中，加完后控温20℃，继续搅拌反应15h；完成反应后，加入100份的二甲苯和0.5份的催化剂,0.05份的聚亚甲氧基双环噁唑烷、0.2份聚[[八氢-5-(甲氧羰基)-5-甲基-4,7-亚甲基-1h-茚-1,3-二基]-1,2-乙二基]、0.06份的2-溴-螺环[9h-芴-9,9'-[9h]氧杂蒽]、0.3份5-硼酸频那醇酯吲哚-2-酮,到反应釜中，控温180℃，反应回流4h，不再有水带出时停止反应，温度降到40℃，将浆料涂覆于基板上，在60℃的烘箱中干燥5h，然后在60℃的真空干燥箱中干燥8h，自然冷却，脱模后即可得到所述的一种高阻隔聚酰亚胺新材料。
所述的稠环二酐单体为3,4,9,10-苝四羧酸二酐。
所述的催化剂为异喹啉。
所述的稠环二胺单体按照以下方案制备：
按照质量分数，将42份的2,7-二溴芘和51份的4-氨基苯硼酸盐酸盐、40份的碳酸钾、1.5份的三(十六烷基)甲基氯化铵和600份的四氢呋喃加入到反应釜中，氮气保护下，控温90℃，加入0.5份的催化剂，搅拌反应28h；完成反应后过滤，蒸出溶剂，得到粗产品，层析分离后即可得到稠环二胺单体。
所述的催化剂为四三苯基膦醋酸钯。
本实验制备的聚酰亚胺材料的透湿系数为27.94gm-mil/[m2-day]，透氧系数为21.55cc-mil/[m2-day]。
实施例5
一种高阻隔聚酰亚胺新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将48份的稠环二胺单体和500份的n-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，在氮气保护下，搅拌均匀后，控温30℃，然后将48份的稠环二酐单体在60min内分3次加到反应釜中，加完后控温30℃，继续搅拌反应20h；完成反应后，加入200份的二甲苯和2.5份的催化剂,0.5份的聚亚甲氧基双环噁唑烷、0.01份聚[[八氢-5-(甲氧羰基)-5-甲基-4,7-亚甲基-1h-茚-1,3-二基]-1,2-乙二基]、0.05份的2-溴-螺环[9h-芴-9,9'-[9h]氧杂蒽]、0.5份5-硼酸频那醇酯吲哚-2-酮,到反应釜中，控温210℃，反应回流8h，不再有水带出时停止反应，温度降到60℃，将浆料涂覆于基板上，在80℃的烘箱中干燥10h，然后在80℃的真空干燥箱中干燥12h，自然冷却，脱模后即可得到所述的一种高阻隔聚酰亚胺新材料。
所述的稠环二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸酐。
所述的催化剂为喹啉。
所述的稠环二胺单体按照以下方案制备：
按照质量分数，将36份的2,7-二溴芘和43份的4-氨基苯硼酸盐酸盐、20份的碳酸钾、0.5份的三(十六烷基)甲基氯化铵和500份的四氢呋喃加入到反应釜中，氮气保护下，控温70℃，加入0.1份的催化剂，搅拌反应18h；完成反应后过滤，蒸出溶剂，得到粗产品，层析分离后即可得到稠环二胺单体。
所述的催化剂为苄基(氯)双(三苯基膦)钯。
本实验制备的聚酰亚胺材料的透湿系数为28.41gm-mil/[m2-day]，透氧系数为20.81cc-mil/[m2-day]。
对比例1
不加聚亚甲氧基双环噁唑烷，其它同实施例1。
本实验制备的聚酰亚胺材料的透湿系数为36.38gm-mil/[m2-day]，透氧系数为31.55cc-mil/[m2-day]。
对比例2
不加稠环二胺单体，加4,4-联苯二胺，其它同实施例1。
本实验制备的聚酰亚胺材料的透湿系数为68.29gm-mil/[m2-day]，透氧系数为61.80cc-mil/[m2-day]。
对比例3
不加异喹啉，其它同实施例1。
本实验制备的聚酰亚胺材料的透湿系数为52.71gm-mil/[m2-day]，透氧系数为48.74cc-mil/[m2-day]。
对比例4
不加聚[[八氢-5-(甲氧羰基)-5-甲基-4,7-亚甲基-1h-茚-1,3-二基]-1,2-乙二基]，加1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，其它同实施例1。
本实验制备的聚酰亚胺材料的透湿系数为37.38gm-mil/[m2-day]，透氧系数为39.65cc-mil/[m2-day]。
对比例5
不加2-溴-螺环[9h-芴-9,9'-[9h]氧杂蒽]，其它同实施例1。
本实验制备的聚酰亚胺材料的透湿系数为38.73gm-mil/[m2-day]，透氧系数为41.57cc-mil/[m2-day]。
对比例6
不加5-硼酸频那醇酯吲哚-2-酮，其它同实施例1。
本实验制备的聚酰亚胺材料的透湿系数为39.71gm-mil/[m2-day]，透氧系数为38.74cc-mil/[m2-day]。