有机硅改性没食子酸基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法与流程

本发明公开一种有机硅改性没食子酸基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法，尤其涉及一种由有机硅环碳酸酯改性的没食子酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。

技术背景

非异氰酸酯聚氨酯(nipu)是由环碳酸酯与多元胺反应生成的新一代聚氨酯材料，它不仅具有良好的加工性能、耐化学腐蚀性及低的渗透性，而且制备及使用过程中摒弃了高毒性、湿敏性的多异氰酸酯，彻底改变了聚氨酯行业高危、高毒、高污染的现状，已成为国内外高分子材料领域关注及研究的热点。然而，与传统聚氨酯材料相比，nipu由于分子结构中存在大量羟基，导致材料耐水性能较差，从而限制了其相关产品的广泛应用。

有机硅氧烷由于其独特的化学结构，具有低表面能、耐高温、耐氧化及良好的耐水性、耐候性和柔韧性。近年来，有机硅氧烷在聚合物材料改性方面已得到广泛应用并取得诸多有益成果。如有机硅氧烷改性的环氧树脂(journalofcolloidandinterfacescience,2017:349–357)、聚氨酯(progressinorganiccoatings,2014,77:1653–1662)、nipu(journalofpolymerscienceparta:polymerchemistry,2014,52:1113–1118)、聚丙烯(polymerdegradationandstability,2014,108:97–107)等复合材料，由于分子结构中引入有机硅氧烷链段，从而使材料具有良好的耐水、耐热及力学性能。

技术实现要素：

本发明针对没食子酸基nipu材料耐水性能的不足，提供一种有机硅改性的没食子酸基nipu及其制备方法。其特点是通过化学共聚将有机硅环碳酸酯引入没食子酸基nipu分子结构中，制得有机硅改性没食子酸基nipu复合材料，利用有机硅材料的优异特性，有效提高材料性能。

本发明采用以下技术方案：第一步，制备有机硅环碳酸酯：以侧链含氢聚有机硅氧烷与乙烯基环碳酸酯在催化剂作用下反应制备有机硅环碳酸酯；第二步，制备有机硅改性没食子酸基非异氰酸酯聚氨酯：将制备的有机硅环碳酸酯与没食子酸基环碳酸酯、氨基化合物共聚，得到有机硅改性没食子酸基nipu。反应式为：

第一步中所述的催化剂为氯铂酸或卡斯特催化剂中的一种，用量为反应各组分质量总和的0.0005～0.05％；

所述的侧链含氢聚有机硅氧烷的含氢量为质量分数0.1～1.6％，活性氢与乙烯基环碳酸酯的物质量的之比为1:0.4～2；

反应以苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上组成的混合物为溶剂，在氮气保护下，60～110℃反应2～24h。

第二步是将没食子酸基环碳酸酯、有机硅环碳酸酯溶于少量有机溶剂，与氨基化合物按环碳酸酯基/氨基物质的量之比为1:1混合均匀，反应温度为25～120℃，反应时间为2～10h；

所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、环丁酮、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或任几种的混合物；

所述的胺基化合物为1,4-丁二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、1,3-环己二甲胺、二乙烯三胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的任一种。

本发明的有益效果：

1.本发明制备有机硅环碳酸酯的方法简便，反应条件温和，产物转化率高，且制得的有机硅环碳酸酯与基体树脂具有良好的相容性。

2.本发明以可再生资源没食子酸为原料制备生物质基nipu，原料来源广泛，制备过程安全、无毒；制备的nipu复合物材料具有良好的热稳定性、耐水性能及力学性能。

附图说明

图1有机硅环碳酸酯的红外光谱图。

图2没食子酸基nipu、有机硅改性没食子酸基nipu的红外光谱图。

具体实施方式

本发明的没食子酸基环碳酸酯按参考文献(polymerdegradationandstability,2015,121:247–252)中的方法制备。

一种有机硅改性没食子酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，该方法通过以下步骤实现：第一步，在氮气保护下，将一定量的侧链含氢聚有机硅氧烷滴加到乙烯基环碳酸酯、催化剂的混合溶液中，60～110℃反应2～24h制备有机硅环碳酸酯，反应如式1所示。

所述的侧链含氢聚有机硅氧烷的含氢量为质量分数0.1～1.6％，活性氢与乙烯基环碳酸酯的物质量的之比最优为1:1.2。

所述的催化剂为氯铂酸或卡斯特催化剂中的一种，最佳用量为反应各组分质量总和的0.006～0.025％；反应以苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上组成的混合物为溶剂。所述的反应温度最佳为90℃，反应时间最佳为6h。

第二步，所述的有机硅改性没食子酸基非异氰酸酯聚氨酯以没食子酸基环碳酸酯、有机硅环碳酸酯与氨基化合物在有机溶剂中反应制备，具体是将没食子酸基环碳酸酯、有机硅环碳酸酯溶于少量有机溶剂，加入氨基化合物(环碳酸酯基/氨基物质的量的比为1:1)，混合均匀，在25～120℃下反应2～10h，反应如式2所示。

所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、环丁酮、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或任几种的混合物；

所述的胺基化合物为1,4-丁二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、1,3-环己二甲胺、二乙烯三胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的任一种。所述的反应温度最佳为100℃，反应时间最佳为12h。

实施例1

在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入107g(0.67mol)乙烯基环碳酸酯、70ml甲苯及0.8ml质量分数2％的氯铂酸/异丙醇溶液，n2保护下，搅拌升温至60℃，滴加35g侧链含氢聚有机硅氧烷(含氢量1.6mol/100g)，滴加完毕，90℃搅拌反应6h，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经二氯甲烷/石油醚混合溶剂洗涤除去过量乙烯基环碳酸酯，减压蒸馏，得淡黄色粘稠液体，即有机硅环酸酯(ccps)。

实施例1中产物有机硅环碳酸酯的¹hnmr(300mhz,cdcl3,δ):4.73-4.88(m,环碳酸酯基团次亚甲基)；4.47(t,环碳酸酯基团亚甲基)；4.28-4.36(m,环碳酸酯基团亚甲基)；3.34-3.67(m,o–ch2)；1.56(m,–ch2)；0.47(m,si–ch2)；0.04(s,si–ch3)。

实施例1中产物有机硅环碳酸酯的¹³cnmr(300mhz,cdcl3,δ):155.0(环碳酸酯基团羰基碳)；75.3(环碳酸酯基团次亚甲基碳)；73.9(o–ch2)；69.3(o–ch2)；65.9(环碳酸酯基团亚甲基碳)；22.7(–ch2)；12.9(si–ch2)；1.5(si–ch3)。

实施例2

将4.0g没食子酸基环碳酸酯溶于dmf，调制成固含量40％的溶液，然后加入0.858g丁二胺固化剂，搅拌均匀，在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜，100℃固化12h，测涂膜性能(gb/t1732-93、gb/t1731-93、gb/t1720-89、gb/t6739-2006)。涂膜nipu(1)性能：tg54.78℃，td(50％)352.63℃，冲击强度≥50kg·cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，铅笔硬度3h，24h吸水率22.19％。

实施例3

将4.0g没食子酸基环碳酸酯、0.55g有机硅环碳酸酯(ccps)溶于dmf，调制成固含量40％的溶液，然后加入0.958g丁二胺固化剂，搅拌均匀，在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜，100℃固化12h，测涂膜性能(gb/t1732-93、gb/t1731-93、gb/t1720-89、gb/t6739-2006)。涂膜nipu/ccps(1)性能：tg52.16℃，td(50％)352.89℃，冲击强度≥50kg·cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，铅笔硬度2h，24h吸水率21.61％。

实施例4

将4.0g没食子酸基环碳酸酯、1.27g有机硅环碳酸酯溶于dmf，调制成固含量40％的溶液，然后加入1.09g丁二胺固化剂，搅拌均匀，在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜，100℃固化12h，测涂膜性能(gb/t1732-93、gb/t1731-93、gb/t1720-89、gb/t6739-2006)。涂膜nipu/ccps(2)性能：tg50.55℃，td(50％)355.04℃，冲击强度≥50kg·cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，铅笔硬度2h，24h吸水率20.05％。

实施例5

将4.0g没食子酸基环碳酸酯、2.26g有机硅环碳酸酯溶于dmf，调制成固含量40％的溶液，然后加入1.27g丁二胺固化剂，搅拌均匀，在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜，100℃固化12h，测涂膜性能(gb/t1732-93、gb/t1731-93、gb/t1720-89、gb/t6739-2006)。涂膜nipu/ccps(3)性能：tg45.77℃，td(50％)361.33℃，冲击强度≥50kg·cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，铅笔硬度h，24h吸水率19.13％。

实施例6

将4.0g没食子酸基环碳酸酯、1.69g有机硅环碳酸酯溶于dmf，调制成固含量40％的溶液，然后加入2.79g4,4′-二氨基二环己基甲烷固化剂，搅拌均匀，在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜，100℃固化12h，测涂膜性能(gb/t1732-93、gb/t1731-93、gb/t1720-89、gb/t6739-2006)。涂膜nipu/ccps(4)性能：tg61.08℃，td(50％)388.08℃，冲击强度≥50kg·cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，铅笔硬度3h，24h吸水率14.89％。

实施例7

将4.0g没食子酸基环碳酸酯、1.45g有机硅环碳酸酯溶于dmf，调制成固含量40％的溶液，然后加入1.81g1,3-环己二甲胺固化剂，搅拌均匀，在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜，100℃固化12h，测涂膜性能(gb/t1732-93、gb/t1731-93、gb/t1720-89、gb/t6739-2006)。涂膜nipu/ccps(5)性能：tg52.17℃，td(50％)366.98℃，冲击强度≥50kg·cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，铅笔硬度2h，24h吸水率14.21％。

实施例8

将4.0g没食子酸基环碳酸酯、1.32g有机硅环碳酸酯溶于dmf，调制成固含量40％的溶液，然后加入1.28g二乙烯三胺固化剂，搅拌均匀，在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜，100℃固化12h，测涂膜性能(gb/t1732-93、gb/t1731-93、gb/t1720-89、gb/t6739-2006)。涂膜nipu/ccps(6)性能：tg31.99℃，td(50％)362.05℃，冲击强度<50kg·cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，铅笔硬度2h，24h吸水率21.87％。