一种水滴铺展时间可控的亲水-疏油涂层及其制备方法与流程

本发明属于表面涂层技术领域，具体涉及一种水滴铺展时间可控的亲水-疏油涂层及其制备方法。

背景技术

基材表面润湿性的调控在自清洁、防雾、防结冰、油水分离、无损液体传输等很多应用场合起着重要的作用。润湿性通常用液体在固体表面上的接触角来表征。近些年来，一些特殊的润湿性如超疏水、超疏油、超双疏等得到了广泛的研究和推广，但关于更为特殊的亲水-疏油润湿性能的研究却较不常见。当某一固体表面的油接触角显著大于水接触角时，该表面可被认为具有亲水-疏油的润湿性能。亲水-疏油表面若被油污污染，由于水接触角比油接触角小，油-固界面则很容易被置换为水-固界面，从而使得表面的油污很容易被水冲洗掉，达到易清洁的效果。当用于油水分离的过滤膜表面被赋予亲水-疏油性能时，过滤膜允许水透过而油不透过，这样可以仅依靠重力作用进行分离，同时，还能够防止膜表面的油污污染，保证高水通量，减少过滤膜的清洗次数，降低操作成本。

目前，亲水-疏油表面的构建方式大致可以分为三类：(1)表面涂覆聚电解质和长氟链表面活性剂的络合物；(2)表面涂覆疏油物质和亲水物质的共混物；(3)表面涂覆疏油链段和亲水链段的共聚物。zhaozhuzhang等利用聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐和全氟辛酸钠的络合物制得超亲水-超疏油表面(journalofmaterialschemistry2012,22,2834)，该表面十六烷接触角为155°，滴于该表面上的水滴呈现的初始水接触角约为165°，然后逐渐铺展，约9分钟后水滴完全铺展至水接触角为0°。anishtuteja等将聚乙二醇与含氟多面体低聚倍半硅氧烷的共混物涂覆于不锈钢网和聚酯纤维布料上用于油水分离(naturecommunications2012,3,1025)。当水滴被滴在含氟多面体低聚倍半硅氧烷占比20wt％的涂层所涂覆的布料上时，需要约20分钟才能完全铺展。申请号为201480062334.x的中国专利申请提供了一种亲水-疏油的共聚物或共聚物组合物，以及用共聚物涂布多孔基底形成的膜作为微滤膜或超滤膜的用途。经共聚物涂布的玻璃表面的水滴经几分钟展开至水接触为0～10°，油接触角为75°。专利号为201210049783.3的中国专利提供了一种由含氟聚氨酯与环氧树脂以及固化剂形成的亲水-疏油易清洁有机涂层，该涂层的水接触角可抵达15°，而油接触角可高达90°。但该涂层表面水滴铺展至接触角为15°所用的时间未被提及。

虽然目前已较易实现亲水-疏油这一润湿特性，但该领域尚需要解决如下问题：(1)目前所制备的亲水-疏油涂层的水滴铺展时间普遍过长(几分钟甚至几十分钟不等)，这类亲水-疏油涂层存在较长的从疏水到亲水的转变过程，会影响此类涂层在需要水滴快速铺展的场合(如防雾)中的应用；(2)绝大多数亲水-疏油涂层与基材之间缺乏有效键接，会导致实际使用中涂层的牢固度不够。

因此，如何做到亲水-疏油涂层表面水滴铺展时间的可控，尤其是如何实现水滴几秒内的瞬时铺展，并能通过表面接枝的手段提高涂层的牢固度，拓宽亲水-疏油涂层的应用范围，提高其使用寿命是目前需要研究解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种水滴铺展时间可控的亲水-疏油涂层及其制备方法。

本发明为实现上述发明目的所采用的技术方案为：一种水滴铺展时间可控的亲水-疏油涂层，包括亲水底层和疏油表层双层结构，所述亲水底层由亲水性单体在基材表面经光化学接枝聚合而形成，所述疏油表层由氟代烷基单体在所述亲水底层的表面经光化学接枝聚合而形成。

上述的技术方案中：

所述亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、两性离子单体中的任意一种或几种。优选丙烯酸、甲基丙烯酸和两性离子单体。

所述两性离子单体的结构通式为：

其中，r为氢或甲基，m和n分别为1～5的整数，x为羧基或磺基。优选r为甲基，m为2，n为3，x为磺基的离子单体。

所述氟代烷基单体的结构通式为：

其中，r为氢或甲基，m为1～5的整数，n为3～9的整数。优选m为2，n为5或7的氟代烷基单体。

本发明还提供另一种技术方案为：水滴铺展时间可控的亲水-疏油涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备亲水底层：将基材在光引发剂溶液中浸泡后取出，室温下干燥，在紫外箱中照射2～10分钟以固定光引发剂，随后再将所述基材放入亲水性单体溶液中，在紫外箱中照射10～60分钟，得到接枝在所述基材表面的亲水底层；

(2)制备疏油表层：将接枝有亲水底层的基材在光引发剂溶液中浸泡后取出，室温下干燥，在紫外箱中照射2～10分钟以固定光引发剂，随后再将所述接枝有亲水底层的基材放入氟代烷基单体溶液中，在紫外箱中照射10～60分钟，得到接枝在亲水底层表面的疏油表层。

上述制备方法中：

所述光引发剂为二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮中的任意一种或几种，优选二苯甲酮。

所述光引发剂溶液的摩尔浓度优选为10～100mmol/l。

所述亲水性单体溶液的摩尔浓度优选为10～2000mmol/l。

所述氟代烷基单体溶液的摩尔浓度优选为5～25mmol/l。

综上所述，本发明提出了一种水滴铺展时间可控的亲水-疏油涂层及其制备方法，该亲水-疏油涂层由亲水性单体和氟代烷基单体相继在基材表面经光化学接枝聚合所得，涂层本身具有亲水底层和疏油表层的上下双层结构。当涂层暴露于空气中时，氟代烷基疏油表层使涂层呈现出疏油性；当涂层与水接触时，由于水分子与亲水底层的相互作用，导致涂层的上下双层结构发生重组或者水分子透过疏油表层潜入到亲水底层，从而使涂层表面的水滴逐渐铺展，直至完全润湿，此时涂层呈现出亲水性。该涂层表面的水滴铺展时间可通过改变氟代烷基单体接枝聚合时的用量和反应时间来进行调控，可以得到从低至几秒到高达十几分钟不等的水滴铺展时间。该涂层可广泛应用于防雾、自清洁、油水分离等领域。与现有的亲水-疏油涂层相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明亲水-疏油涂层采取上下双层结构，涂层表面的水滴铺展时间可以调控，具有更宽泛的应用范围；

2、本发明亲水-疏油涂层的水滴铺展时间可以低至几秒，适应于防雾、自清洁等需要水滴快速铺展的应用场合；

3、本发明采用了光化学表面接枝聚合的方法制备亲水-疏油涂层，涂层与基材之间有化学键合作用，涂层的牢固度高、寿命长。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为利用接触角仪对实施例1所制备的亲水-疏油涂层进行测试的结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细阐述本发明，但这些实施例不限制本发明的范围。

实施例1：

本实施例中，亲水-疏油涂层具有亲水底层和疏油表层的上下双层结构，亲水底层由亲水性单体在基材表面经光化学接枝聚合而形成，疏油表层由氟代烷基单体在亲水底层的表面经光化学接枝聚合而形成。

亲水性单体为两性离子单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。

氟代烷基单体为1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯。

上述亲水-疏油涂层的制备方法如下：

步骤1、制备亲水底层：将基材尼龙微滤膜在浓度为50mmol/l的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中浸泡后取出，室温下干燥，在紫外箱中照射5分钟以固定光引发剂，随后再将基材放入浓度为50mmol/l的亲水性单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱的水溶液中，在紫外箱中照射45分钟，得到接枝在基材表面的亲水底层；

步骤2、制备疏油表层：将接枝有亲水底层的基材在浓度为50mmol/l的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中浸泡后取出，室温下干燥，在紫外箱中照射5分钟以固定光引发剂，随后再将基材放入浓度为9.6mmol/l的氟代烷基单体1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯的四氢呋喃溶液中，在紫外箱中照射45分钟，得到接枝在亲水底层表面的疏油表层。

利用接触角仪对上述制得的涂层进行测试，结果请参阅图1，图1为利用接触角仪对实施例1所制备的亲水-疏油涂层进行测试的结果图，其中，上图为十六烷接触角测试时的截图，下图为水接触角测试时的截图。如图1所示，油性液体十六烷在该涂层表面的接触角稳定在82°，水滴在该涂层表面的初始接触角约为26°。水滴在2～3秒即实现完全铺展，至接触角为0°。

实施例2：

本实施例中，亲水-疏油涂层具有亲水底层和疏油表层的上下双层结构，亲水底层由亲水性单体在基材表面经光化学接枝聚合而形成，疏油表层由氟代烷基单体在亲水底层的表面经光化学接枝聚合而形成。

亲水性单体为两性离子单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。

氟代烷基单体为1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯。

上述亲水-疏油涂层的制备方法如下：

步骤1、制备亲水底层：将基材尼龙微滤膜在浓度为50mmol/l的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中浸泡后取出，室温下干燥，在紫外箱中照射5分钟以固定光引发剂，随后再将基材放入浓度为50mmol/l的亲水性单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱的水溶液中，在紫外箱中照射45分钟，得到接枝在基材表面的亲水底层；

步骤2、制备疏油表层：将接枝有亲水底层的基材在浓度为50mmol/l的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中浸泡后取出，室温下干燥，在紫外箱中照射5分钟以固定光引发剂，随后再将基材放入浓度为13.5mmol/l的氟代烷基单体1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯的四氢呋喃溶液中，在紫外箱中照射45分钟，得到接枝在亲水底层表面的疏油表层。

利用接触角仪对上述制得的涂层进行测试，结果显示，油性液体十六烷在该涂层表面的接触角稳定在88°，水滴在该涂层表面的初始接触角约为81°。水滴在58秒内实现完全铺展，至接触角为0°。

实施例3：

本实施例中，亲水-疏油涂层具有亲水底层和疏油表层的上下双层结构，亲水底层由亲水性单体在基材表面经光化学接枝聚合而形成，疏油表层由氟代烷基单体在亲水底层的表面经光化学接枝聚合而形成。

亲水性单体为两性离子单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。

氟代烷基单体为1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯。

上述亲水-疏油涂层的制备方法如下：

步骤1、制备亲水底层：将基材尼龙微滤膜在浓度为50mmol/l的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中浸泡后取出，室温下干燥，在紫外箱中照射5分钟以固定光引发剂，随后再将基材放入浓度为50mmol/l的亲水性单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱的水溶液中，在紫外箱中照射45分钟，得到接枝在基材表面的亲水底层；

步骤2、制备疏油表层：将接枝有亲水底层的基材在浓度为50mmol/l的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中浸泡后取出，室温下干燥，在紫外箱中照射5分钟以固定光引发剂，随后再将基材放入浓度为23.2mmol/l的氟代烷基单体1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯的四氢呋喃溶液中，在紫外箱中照射45分钟，得到接枝在亲水底层表面的疏油表层。

利用接触角仪对上述制得的涂层进行测试，结果显示，油性液体十六烷在该涂层表面的接触角稳定在103°，水滴在该涂层表面的初始接触角约为101°。水滴在16分钟内实现完全铺展，至接触角为0°。

实施例4：

本实施例中，亲水-疏油涂层具有亲水底层和疏油表层的上下双层结构，亲水底层由亲水性单体在基材表面经光化学接枝聚合而形成，疏油表层由氟代烷基单体在亲水底层的表面经光化学接枝聚合而形成。

亲水性单体为丙烯酸。

氟代烷基单体为1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯。

上述亲水-疏油涂层的制备方法如下：

步骤1、制备亲水底层：将基材涤纶布料在浓度为50mmol/l的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中浸泡后取出，室温下干燥，在紫外箱中照射5分钟以固定光引发剂，随后再将基材放入浓度为1389mmol/l的亲水性单体丙烯酸的水溶液中，在紫外箱中照射45分钟，得到接枝在基材表面的亲水底层；

步骤2、制备疏油表层：将接枝有亲水底层的基材在浓度为50mmol/l的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中浸泡后取出，室温下干燥，在紫外箱中照射5分钟以固定光引发剂，随后再将基材放入浓度为5.8mmol/l的氟代烷基单体1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯的四氢呋喃溶液中，在紫外箱中照射45分钟，得到接枝在亲水底层表面的疏油表层。

利用接触角仪对上述制得的涂层进行测试，结果显示，油性液体十六烷在该涂层表面的接触角稳定在143°，水滴在该涂层表面的初始接触角约为130°。水滴在10秒内铺展至接触角为87°，在63秒内实现完全铺展至接触角为0°。

实施例5：

本实施例中，亲水-疏油涂层具有亲水底层和疏油表层的上下双层结构，亲水底层由亲水性单体在基材表面经光化学接枝聚合而形成，疏油表层由氟代烷基单体在亲水底层的表面经光化学接枝聚合而形成。

亲水性单体为丙烯酸。

氟代烷基单体为1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯。

上述亲水-疏油涂层的制备方法如下：

步骤1、制备亲水底层：将基材涤纶布料在浓度为50mmol/l的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中浸泡后取出，室温下干燥，在紫外箱中照射5分钟以固定光引发剂，随后再将基材放入浓度为1389mmol/l的亲水性单体丙烯酸的水溶液中，在紫外箱中照射45分钟，得到接枝在基材表面的亲水底层；

步骤2、制备疏油表层：将接枝有亲水底层的基材在浓度为50mmol/l的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中浸泡后取出，室温下干燥，在紫外箱中照射5分钟以固定光引发剂，随后再将基材放入浓度为9.6mmol/l的氟代烷基单体1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯的四氢呋喃溶液中，在紫外箱中照射45分钟，得到接枝在亲水底层表面的疏油表层。

利用接触角仪对上述制得的涂层进行测试，结果显示，油性液体十六烷在该涂层表面的接触角稳定在147°，水滴在该涂层表面的初始接触角约为132°。水滴在10秒内铺展至接触角为95°，在102秒内实现完全铺展至接触角为0°。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。