本发明涉及材料加工领域，尤其涉及一种耐高低温油性丁腈橡胶管及其制备方法。
背景技术
橡胶制品种类繁多，物理机械性能好，弹性高，广泛应用于汽车各种零部件，包括轮胎、胶管、传动带、密封制品、减震橡胶件以及安全制品。近年来，随着汽车工业的快速发展，对橡胶制品的性能要求越来越高，现有市场上的橡胶材料的耐高低温性愈来愈来无法满足市场的需求。因此，急需开发一种汽车空调胶管用耐高低温橡胶材料。丁腈橡胶是丙烯腈和丁二烯的无规共聚物，具有优良的耐油性。随丙烯腈含量的增大其极性增加，耐油性明显提高，但耐寒性能下降。氢化丁基橡胶由于主链趋于饱和状态，具有优异的耐油性、弹性、耐热性、耐酸性和耐老化性。将丁腈橡胶与氢化丁基橡胶共混后，制备的橡胶具有优良的耐高低温性和耐溶剂性。然而，其强度和耐磨性能需进一步提高。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐高低温油性丁腈橡胶管及其制备方法。利用该方法生产的丁腈橡胶具有优良的耐高低温性、耐溶剂性和耐磨性能，且制备工艺简单，生产成本低。
本发明的具体技术方案为：一种耐高低温油性丁腈橡胶管，包括以下重量份数的组成：丁腈橡胶65～85份、氢化丁腈橡胶40～60份、快压出炭黑20～40份、氧化锌8～12份、硬脂酸0.5～1.5份、防老剂rd0.5～1.5份、有机硅加工助剂1～2份、增塑剂tp2～4份、交联剂dcp1～3份、促进剂dm0.3～0.7份、硫磺0.3～0.7份。
丁腈橡胶是丙烯腈和丁二烯的无规共聚物，具有优良的耐油性。随丙烯腈含量的增大其极性增加，耐油性明显提高，但耐寒性能下降。氢化丁基橡胶由于主链趋于饱和状态，具有优异的耐油性、弹性、耐热性、耐酸性和耐老化性。将丁腈橡胶与氢化丁基橡胶共混后，制备的橡胶具有优良的耐高低温性和耐溶剂性。快压出炭黑粒径较大，结构较高，能赋予胶料良好的加工性能和较高的定伸应力，其生热小且导热性良好，耐高温性能优越，将其作为丁腈橡胶的填料可以显著增加丁腈橡胶的耐高温性能。
作为优选，所述快压出炭黑的粒径为40～45nm。
作为优选，所述有机硅加工助剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。
作为优选，一种耐高低温油性丁腈橡胶管的制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数称取丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、快压出炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂rd、有机硅加工助剂、增塑剂tp、交联剂dcp、促进剂、硫磺及剩余的其他组分，混合均匀后进行混炼，得混炼胶；
(2)将混炼胶用挤出机挤出，得到耐高低温油性丁腈橡胶管。
作为优选，所述混炼分两阶段，第一阶段为在150～170℃混炼10～30min，第二阶段为在180～220℃混炼1～2h。
作为优选，所述混炼压力为10～12kn，密炼机转速为45～55r/min。
作为优选，所述耐高低温油性丁腈橡胶管的组分中还包括重量份数为10～15份的氟硅烷改性的埃洛石纳米管，其制备方法为：将埃洛石纳米管分散于水中制成1～3mg/ml的分散液，加入水解的氟硅烷溶液混合均匀，其中，混合溶液中氟硅烷与埃洛石纳米管的质量比为1:1～8，在25℃～90℃搅拌条件下充分反应1h～60h，得到氟硅烷表面修饰埃洛石纳米管水溶液；冷却，抽滤后干燥得改性埃洛石纳米管。
作为优选，所述氟硅烷为三氟甲基三甲基甲硅烷、γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、二(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
作为优选，所述耐高低温油性丁腈橡胶管的组分中还包括重量份数为10～15份的改性碳纳米管，改性碳纳米管为氨基改性的粒径为800～900nm的碳纳米管，改性方法为：将碳纳米管加入浓度为60～70wt％的浓硝酸中，每1g碳纳米管用50～90ml浓硝酸，在100～140℃的条件下处理2～6h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得酸化的碳纳米管；将酸化的碳纳米管加入dmf溶剂中超声分散20～40min，每1g碳纳米管用50～120mldmf溶剂，取dcc、dmap和paa的dmf溶液加入到碳纳米管的dmf悬浮液中，碳纳米管与dcc、dmap、paa的用量比为1:3～5:0.1～0.5:8～12，在惰性气氛保护下在80～100℃反应18～30h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得羧基化的碳纳米管；将羧基化的碳纳米管加入dmf溶剂中超声分散20～40min，每1g碳纳米管用50～120mldmf溶剂，然后加入多乙烯多胺，羧基化的碳纳米管与多乙烯多胺的质量比为1:1～3，在惰性气氛中在20～30℃反应18～30h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥后即得到氨基改性的碳纳米管。
作为优选，所述耐高低温油性丁腈橡胶管的组分中还包括重量份数为10～25份的白炭黑，所述白炭黑的比表面积为70-200m2/g。
丁腈橡胶与氢化丁腈橡胶混合制备的橡胶具有耐高低温性、耐溶剂性，然而，其强度和耐磨性还不够理想。在制备橡胶过程中添加炭黑或碳纳米管能够增加橡胶的耐磨性，但由于炭黑和碳纳米管在橡胶中容易团聚，会对橡胶的强度造成一定的影响。单独以埃洛石纳米管作为橡胶的填料时，其在橡胶中的分散性差，与橡胶的相容性差，难以得到性能优良的橡胶。单独以碳纳米管作为橡胶的填料时，其在橡胶中的分散性差，容易团聚，与橡胶的相容性差，难以得到导热性和强度能优良的橡胶。本发明人经过实验发现，将碳纳米管改性后与氟硅烷改性的埃洛石纳米管和白炭黑一同作为橡胶的填充剂时，制备的橡胶表现出优异的耐高低温性，同时具有良好的耐磨性能。
用氟硅烷改性的埃洛石纳米管可以提高埃洛石纳米管在橡胶中的分散性，增加二者的相容性。氟硅烷改性的埃洛石纳米管表面剩余一些羟基和羧基；碳纳米管改性后，表面含有氨基；白炭黑表面也具有羟基基团；将氟硅烷改性的埃洛石纳米管、改性碳纳米管和白炭黑一同作为橡胶的填料时，改性碳纳米管表面的氨基可以与氟硅烷改性的埃洛石纳米管表面的羟基或羧基和白炭黑表面的羟基之间形成复杂的三维网络结构，使得制备的橡胶中同时含有三种不同的网络构成，包括埃洛石纳米管本身具有的网络结构、碳纳米管本身具有的网络结构以及白炭黑与氟硅烷改性的埃洛石纳米管、改性碳纳米管以及硅胶形成的复杂网状结构。埃洛石纳米管和碳纳米管自身的网络结构具有很大刚性，形成的这种复杂的三维网络结构能够显著增强橡胶耐磨性，同时制备的橡胶中的复杂网络结构能够作为橡胶的骨架，显著提高橡胶的强度和强度。同时，白炭黑与氟硅烷改性的埃洛石纳米管和改性碳纳米管结合后可以解决三者单独作为填料时易团聚的问题，增加白炭黑、氟硅烷改性的埃洛石纳米管和改性碳纳米管在橡胶中的分散性。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明采用氟硅烷改性的埃洛石纳米管、改性碳纳米管和白炭黑一同作为填料制备丁腈橡胶，制备的橡胶具有良好的耐高低温性和耐磨性，且制备工艺简单，适合大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
一种耐高低温油性丁腈橡胶管的制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数称取丁腈橡胶75份、氢化丁腈橡胶50份、粒径为40～45nm的快压出炭黑30份、氧化锌10份、硬脂酸1份、防老剂rd1份、乙烯基三乙氧基硅烷1.5份、增塑剂tp3份、交联剂dcp2份、促进剂dm0.5份、硫磺0.5份，混合均匀后在160℃混炼20min，然后在200℃混炼1.5h，混炼压力为11kn，密炼机转速为50r/min，得混炼胶。
(2)将混炼胶用挤出机挤出，得到丁腈橡胶管。
实施例2
一种耐高低温油性丁腈橡胶管的制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数称取丁腈橡胶75份、氢化丁腈橡胶50份、氟硅烷改性的埃洛石纳米管12.5份、粒径为800～900nm的改性碳纳米管12.5份、比表面积为130m2/g的白炭黑17份、粒径为40～45nm的快压出炭黑30份、氧化锌10份、硬脂酸1份、防老剂rd1份、乙烯基三乙氧基硅烷1.5份、增塑剂tp3份、交联剂dcp2份、促进剂dm0.5份、硫磺0.5份，混合均匀后在160℃混炼20min，然后在200℃混炼1.5h，混炼压力为11kn，密炼机转速为50r/min，得混炼胶。
(2)将混炼胶用挤出机挤出，得到丁腈橡胶管。
其中，氟硅烷改性的埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管分散于水中制成2mg/ml的分散液，加入水解的三氟丙基甲基环三硅氧烷溶液混合均匀，其中，混合溶液中三氟丙基甲基环三硅氧烷与埃洛石纳米管的质量比为1:5，在45℃搅拌条件下充分反应30h，得到氟硅烷表面修饰埃洛石纳米管水溶液；冷却，抽滤后干燥得氟硅烷改性的埃洛石纳米管。
改性碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管加入浓度为65wt％的浓硝酸中，每1g碳纳米管用70ml浓硝酸，在120℃的条件下处理4h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得酸化的碳纳米管；将酸化的碳纳米管加入dmf溶剂中超声分散30min，每1g碳纳米管用90mldmf溶剂，取dcc、dmap和paa的dmf溶液加入到碳纳米管的dmf悬浮液中，碳纳米管与dcc、dmap、paa的用量比为1:4:0.3:10，在惰性气氛保护下在90℃反应24h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得羧基化的碳纳米管；将羧基化的碳纳米管加入dmf溶剂中超声分散30min，每1g碳纳米管用90mldmf溶剂，然后加入多乙烯多胺，羧基化的碳纳米管与多乙烯多胺的质量比为1:2，在惰性气氛中在25℃反应24h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥后即得到氨基改性的碳纳米管。
实施例3
一种耐高低温油性丁腈橡胶管的制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数称取丁腈橡胶85份、氢化丁腈橡胶60份、氟硅烷改性的埃洛石纳米管15份、改性碳纳米管15份、白炭黑12.9份、粒径为40～45nm的快压出炭黑20份、氧化锌8份、硬脂酸0.5份、防老剂rd0.5份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、增塑剂tp2份、交联剂dcp1份、促进剂dm0.3份、硫磺0.3份，混合均匀后在170℃混炼10min，然后在220℃混炼1h，混炼压力为12kn，密炼机转速为45r/min，得混炼胶。
(2)将混炼胶用挤出机挤出，得到丁腈橡胶管。
其中，氟硅烷改性的埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管分散于水中制成3mg/ml的分散液，加入水解的γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷溶液混合均匀，其中，混合溶液中γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷与埃洛石纳米管的质量比为1:8，在85℃搅拌条件下充分反应20h，得到氟硅烷表面修饰埃洛石纳米管水溶液；冷却，抽滤后干燥得氟硅烷改性的埃洛石纳米管。
改性碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管加入浓度为70wt％的浓硝酸中，每1g碳纳米管用90ml浓硝酸，在140℃的条件下处理2h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得酸化的碳纳米管；将酸化的碳纳米管加入dmf溶剂中超声分散40min，每1g碳纳米管用120mldmf溶剂，取dcc、dmap和paa的dmf溶液加入到碳纳米管的dmf悬浮液中，碳纳米管与dcc、dmap、paa的用量比为1:5:0.5:12，在惰性气氛保护下在100℃反应18h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得羧基化的碳纳米管；将羧基化的碳纳米管加入dmf溶剂中超声分散40min，每1g碳纳米管用120mldmf溶剂，然后加入多乙烯多胺，羧基化的碳纳米管与多乙烯多胺的质量比为1:3，在惰性气氛中在30℃反应18h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥后即得到氨基改性的碳纳米管。
实施例4
一种耐高低温油性丁腈橡胶管的制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数称取丁腈橡胶65份、氢化丁腈橡胶60份、氟硅烷改性的埃洛石纳米管10份、粒径为800～900nm的改性碳纳米管15份、比表面积为200m2/g的白炭黑25份、粒径为40～45nm的快压出炭黑20份、氧化锌11份、硬脂酸1.1份、防老剂rd1.5份、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷1份、增塑剂tp4份、交联剂dcp2份、促进剂dm0.5份、硫磺0.4份，混合均匀后在150℃混炼30min，然后在180℃混炼2h，混炼压力为10kn，密炼机转速为55r/min，得混炼胶。
(2)将混炼胶用挤出机挤出，得到丁腈橡胶管。
其中，氟硅烷改性的埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管分散于水中制成1.5mg/ml的分散液，加入水解的三氟丙基甲基环三硅氧烷溶液混合均匀，其中，混合溶液中三氟丙基甲基环三硅氧烷与埃洛石纳米管的质量比为1:1，在40℃搅拌条件下充分反应60h，得到氟硅烷表面修饰埃洛石纳米管水溶液；冷却，抽滤后干燥得氟硅烷改性的埃洛石纳米管。
改性碳纳米管的制备方法为：改性碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管加入浓度为60wt％的浓硝酸中，每1g碳纳米管用50ml浓硝酸，在100℃的条件下处理6h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得酸化的碳纳米管；将酸化的碳纳米管加入dmf溶剂中超声分散20min，每1g碳纳米管用50mldmf溶剂，取dcc、dmap和paa的dmf溶液加入到碳纳米管的dmf悬浮液中，碳纳米管与dcc、dmap、paa的用量比为1:3:0.1:8，在惰性气氛保护下在80℃反应30h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得羧基化的碳纳米管；将羧基化的碳纳米管加入dmf溶剂中超声分散20min，每1g碳纳米管用50mldmf溶剂，然后加入多乙烯多胺，羧基化的碳纳米管与多乙烯多胺的质量比为1:1，在惰性气氛中在20℃反应30h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥后即得到氨基改性的碳纳米管。
对比例1
一种耐高低温油性丁腈橡胶管的制备方法的不同之处在于，在制备过程中不添加白炭黑，制备氟化橡胶的所有组分的总量与实施例2相同，其他制备方法均与实施例2相同。
对比例2
一种耐高低温油性丁腈橡胶管的制备方法的不同之处在于，在制备过程中不添加改性碳纳米管，制备氟化橡胶的所有组分的总量与实施例2相同，其他制备方法均与实施例2相同。
对比例3
一种耐高低温油性丁腈橡胶管的制备方法的不同之处在于，在制备过程中不添加氟硅烷改性的埃洛石纳米管，制备氟化橡胶的所有组分的总量与实施例2相同，其他制备方法均与实施例2相同。
对比例4
一种耐高低温油性丁腈橡胶管的制备方法的不同之处在于，在制备过程中不添加白炭黑和氟硅烷改性的埃洛石纳米管，制备氟化橡胶的所有组分的总量与实施例2相同，其他制备方法均与实施例2相同。
对比例5
一种耐高低温油性丁腈橡胶管的制备方法的不同之处在于，在制备过程中不添加白炭黑和改性碳纳米管，制备氟化橡胶的所有组分的总量与实施例2相同，其他制备方法均与实施例2相同。
对比例6
一种耐高低温油性丁腈橡胶管的制备方法的不同之处在于，在制备过程中不添加氟硅烷改性的埃洛石纳米管和改性碳纳米管，制备氟化橡胶的所有组分的总量与实施例2相同，其他制备方法均与实施例2相同。
对实施例1～4和对比例1～6制备的超耐磨性能氟化橡胶管，测试标准为：gb/t15256-1994、gb/t15256-1994、gb/t528-2009、gb/t528-2009、gb/t528-2009和gb/t9867-1988，分别测试其脆性温度、粘流温度、扯断伸长率、撕裂强度、拉伸强度和耐磨损性。结果如下表1所示。
表1
由表1可以看出，制备的丁腈橡胶管具有优异的耐高低温性，快压出炭黑的加入使丁腈橡胶管具有优异的耐高温性。当在橡胶中添加氟硅烷改性的埃洛石纳米管、改性碳纳米管和白炭黑时，橡胶的抗撕裂强度、拉伸强度和耐磨性能都有明显的提升。对比例1～6中，各种组分的总量与实施例2的各组分的总量相同，但其耐磨性能和强度与实施例2相比都存在非常大的差距。由此可见，当在橡胶中仅仅添加氟硅烷改性的埃洛石纳米管、改性碳纳米管和白炭黑中的一种或两种时都无法达到良好的耐磨效果，只有在三种填料全部添加时才能表现出优异的耐磨性和强度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。