本发明属于高品质合成橡胶材料技术领域，具体涉及一种耐温、耐永久形变的高性能橡胶材料的制备方法。
背景技术
橡胶是一种有弹性的聚合物。橡胶可以从一些植物的树汁中取得，也可以是人造的，两者皆有相当多的应用及产品，例如轮胎、垫圈等，遂成为重要经济作物。橡胶的种植主要集中在东南亚地区，如泰国、马来西亚、印度尼西亚。橡胶按原料分为天然橡胶和合成橡胶。按形态分为块状生胶、乳胶、液体橡胶和粉末橡胶。乳胶为橡胶的胶体状水分散体；液体橡胶为橡胶的低聚物，未硫化前一般为粘稠的液体；粉末橡胶是将乳胶加工成粉末状，以利配料和加工制作。20世纪60年代开发的热塑性橡胶，无需化学硫化，而采用热塑性塑料的加工方法成形。橡胶按使用又分为通用型和特种型两类。是绝缘体，不容易导电，但如果沾水或不同的温度的话，有可能变成导体。
橡胶因较好的综合性能而被广泛用于汽车轮胎、防水片材、胶带、胶管、密封件等制造，已有近百年的历史，在应用橡胶材料的过程中，通常在胶料中加入各种填料、助剂，以提高橡胶材料的性能，满足现代工程所需要的强度、耐温、耐磨性、抗老化性等各种性能。申请号为：201610875389.3公开了一种高耐磨型橡胶密封件生产方法，通过聚氨酯橡胶、四丙氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、纳米碳酸钙等成分的复配使用，提升了橡胶的强度、弹性、耐磨性等。但在实际使用中发现其性能仍达不到人们日益提升的品质要求。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种耐温、耐永久形变的高性能橡胶材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种耐温、耐永久形变的高性能橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料称取：
按对应重量份称取下列原料备用：35~40份天然橡胶、10~15份氟橡胶、20~25份丁腈橡胶、5~7份硬脂酸、1~3份硫磺、3~5份凹凸棒土、1~2份微晶石蜡、0.5~1份凡士林、2~4份聚乙二醇、0.2~0.4份防老剂、0.5~1份促进剂、0.1~0.3份紫外线吸收剂、5~8份复合增强填料；
（2）塑炼处理：
将步骤（1）称取的天然橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶破碎后送入到密炼机中，然后加入步骤（1）称取的凹凸棒土和聚乙二醇进行塑炼处理，待物料温度升至105~110℃时排料，然后降至室温后静置8~12h得塑炼料备用；
（3）混炼处理：
将步骤（2）所得的塑炼料投入到混炼机内，然后加入步骤（1）称取的硬脂酸、硫磺、微晶石蜡、凡士林和复合增强填料进行混炼处理，加热保持混炼机内的温度为85~90℃，混炼处理15~20min后排料，然后降至室温后静置6~8h得混炼料备用；
（4）成品制备：
将步骤（3）所得的混炼料投入到开炼机内，然后加入步骤（1）称取的防老剂、促进剂和紫外线吸收剂进行开炼处理，加热保持开炼机内的温度为60~65℃，薄通5~7遍后取出，再经过挤出、模压成型即得成品橡胶材料。
进一步的，步骤（1）中所述的防老剂为防老剂264、防老剂2246、防老剂rd中的任意一种。
进一步的，步骤（1）中所述的促进剂为促进剂na-22、促进剂bz、促进剂ns中的任意一种。
进一步的，步骤（1）中所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂uv-p、紫外线吸收剂uv-9、紫外线吸收剂uv-o中的任意一种。
进一步的，步骤（1）中所述的复合增强填料的制备方法包括如下步骤：
1）将多壁碳纳米管、壬基酚聚氧乙烯醚、去离子水按照重量比1:8~10：90~100进行混合投入到搅拌罐内，然后超声处理1~1.5h后得混合液a备用；
2）将步骤1）所得的混合液a倒入到聚四氟乙烯过滤膜上，然后利用抽滤装置在450~500kpa的环境下抽滤制成多壁碳纳米管薄膜，随后再用去离子水和甲醇对制成的多壁碳纳米管薄膜进行反复冲洗，直至洗涤液为无色后，再将多壁碳纳米管薄膜取出放入到干燥箱内进行干燥处理，8~10h后取出备用；
3）将步骤2）处理后的多壁碳纳米管薄膜放入到低能质子辐照箱内进行辐照处理，完成后取出备用；
4）取乳酸菌发酵液放入到反应釜内，然后向反应釜内加入发酵液总体积1~1.2倍的氯化锌溶液，以800~1000转/分钟的转速不断搅拌处理5~7min，随后再调节溶液整体的ph值为6.5~7.0，并将反应釜内的温度保持为65~70℃，保温处理40~45min后，再将反应釜内的温度降至35~40℃，继续保温处理10~12h后，将步骤3）处理后的多壁碳纳米管薄膜、硅烷偶联剂投入到反应釜内，其他条件不变，继续保温处理3~5h后得混合液b备用；
5）将步骤4）所得的混合液b投入到离心机内进行高速离心处理，然后用去离子水对离心物冲洗一遍，最后再将其放入到温度为130~150℃的无氧环境中保温干燥处理4~6h后即可。
进一步的，步骤1）中所述的超声处理时的超声波频率为500~560khz。
进一步的，步骤2）中所述的干燥处理时控制干燥箱内的温度为90~95℃，所述的干燥箱为真空干燥箱。
进一步的，步骤3）中所述的低能质子辐照处理时控制辐照的能量为220~240kev，束流为1.4~1.5×1012cm-2·s-1，注入量为4~6×1017p/cm2。
进一步的，步骤4）中所述的氯化锌溶液中溶质的浓度为1.2~1.5mol/l，所述的多壁碳纳米管薄膜和硅烷偶联剂的投入量分别是发酵液总质量的10~15%、4~7%。
为了提升橡胶的使用品质，人们向橡胶中添加了大量的、不同种类的添加成分，虽然有些取得了不错的效果，但很多对于橡胶的品质提升程度不大，造成市面上橡胶的性能整体偏差，限制了相关产品的设计和使用。对此，本发明对橡胶的制备方法进行了进一步的优化改善，有效的提升了橡胶的质量。其中，以天然橡胶、氟橡胶和丁腈橡胶进行混合复配使用，改善了单一橡胶成分的性能短板，增强了整体的耐温、耐腐、强度等品质，为了更好的促进性能的提升，又添加了一种特制的橡胶专用的复合增强填料成分，此填料是以多壁碳纳米管为主体物质改性处理而制得，制备过程中，先对由多壁碳纳米管制成的多壁碳纳米管薄膜进行低能质子辐照处理，利用质子束对多壁碳纳米管进行刻蚀辐照，使得管壁部分组织变形、断裂，并毛化了管壁组织，提升了整体的表面粗糙度，为后续的处理奠定了基础，随后将多壁碳纳米管薄膜投入到盛有乳酸菌发酵液等成分的反应釜内，严格控制环境温度，乳酸菌将氯化锌底物转化合成纳米氧化锌，其以多壁碳纳米管裂痕处组织为附着点，不断填充覆盖补全，添加的硅烷偶联剂进一步促进了上述组织的形成结合，并改善了表面特性，最终形成了以纳米氧化锌填充镶嵌的复合材料，此材料的比表面积显著提升，且与橡胶基体间的相容结合强度大，改善了材料的力学品质，此外因质子束的刻蚀辐照，多壁碳纳米管发生形变，形成了一种具有内应力和弹性的类弹簧成分，当橡胶受到挤压外力时，此大量的复合材料有助于橡胶快速、稳定的恢复原状，增强了耐永久形变能力，且还能提升橡胶整体的耐温、耐腐、耐油等品质。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明提供了一种橡胶材料的制备方法，其工艺简单，各步骤搭配合理，便于推广应用，制得的橡胶材料耐温、耐腐、耐油性好，耐永久形变能力强，力学品质佳，使用寿命长，稳定性高，极具市场竞争力和生产应用价值。
具体实施方式
实施例1
一种耐温、耐永久形变的高性能橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料称取：
按对应重量份称取下列原料备用：35份天然橡胶、10份氟橡胶、20份丁腈橡胶、5份硬脂酸、1份硫磺、3份凹凸棒土、1份微晶石蜡、0.5份凡士林、2份聚乙二醇、0.2份防老剂、0.5份促进剂、0.1份紫外线吸收剂、5份复合增强填料；
（2）塑炼处理：
将步骤（1）称取的天然橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶破碎后送入到密炼机中，然后加入步骤（1）称取的凹凸棒土和聚乙二醇进行塑炼处理，待物料温度升至105℃时排料，然后降至室温后静置8h得塑炼料备用；
（3）混炼处理：
将步骤（2）所得的塑炼料投入到混炼机内，然后加入步骤（1）称取的硬脂酸、硫磺、微晶石蜡、凡士林和复合增强填料进行混炼处理，加热保持混炼机内的温度为85℃，混炼处理15min后排料，然后降至室温后静置6h得混炼料备用；
（4）成品制备：
将步骤（3）所得的混炼料投入到开炼机内，然后加入步骤（1）称取的防老剂、促进剂和紫外线吸收剂进行开炼处理，加热保持开炼机内的温度为60℃，薄通5遍后取出，再经过挤出、模压成型即得成品橡胶材料。
进一步的，步骤（1）中所述的防老剂为防老剂264。
进一步的，步骤（1）中所述的促进剂为促进剂na-22。
进一步的，步骤（1）中所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂uv-p。
进一步的，步骤（1）中所述的复合增强填料的制备方法包括如下步骤：
1）将多壁碳纳米管、壬基酚聚氧乙烯醚、去离子水按照重量比1:8：90进行混合投入到搅拌罐内，然后超声处理1h后得混合液a备用；
2）将步骤1）所得的混合液a倒入到聚四氟乙烯过滤膜上，然后利用抽滤装置在450kpa的环境下抽滤制成多壁碳纳米管薄膜，随后再用去离子水和甲醇对制成的多壁碳纳米管薄膜进行反复冲洗，直至洗涤液为无色后，再将多壁碳纳米管薄膜取出放入到干燥箱内进行干燥处理，8h后取出备用；
3）将步骤2）处理后的多壁碳纳米管薄膜放入到低能质子辐照箱内进行辐照处理，完成后取出备用；
4）取乳酸菌发酵液放入到反应釜内，然后向反应釜内加入发酵液总体积1倍的氯化锌溶液，以800转/分钟的转速不断搅拌处理5min，随后再调节溶液整体的ph值为6.5，并将反应釜内的温度保持为65℃，保温处理40min后，再将反应釜内的温度降至35℃，继续保温处理10h后，将步骤3）处理后的多壁碳纳米管薄膜、硅烷偶联剂投入到反应釜内，其他条件不变，继续保温处理3h后得混合液b备用；
5）将步骤4）所得的混合液b投入到离心机内进行高速离心处理，然后用去离子水对离心物冲洗一遍，最后再将其放入到温度为130℃的无氧环境中保温干燥处理4h后即可。
进一步的，步骤1）中所述的超声处理时的超声波频率为500khz。
进一步的，步骤2）中所述的干燥处理时控制干燥箱内的温度为90℃，所述的干燥箱为真空干燥箱。
进一步的，步骤3）中所述的低能质子辐照处理时控制辐照的能量为220kev，束流为1.4×1012cm-2·s-1，注入量为4×1017p/cm2。
进一步的，步骤4）中所述的氯化锌溶液中溶质的浓度为1.2mol/l，所述的多壁碳纳米管薄膜和硅烷偶联剂的投入量分别是发酵液总质量的10%、4%。
实施例2
一种耐温、耐永久形变的高性能橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料称取：
按对应重量份称取下列原料备用：38份天然橡胶、13份氟橡胶、22份丁腈橡胶、6份硬脂酸、2份硫磺、4份凹凸棒土、1.5份微晶石蜡、0.8份凡士林、3份聚乙二醇、0.3份防老剂、0.8份促进剂、0.2份紫外线吸收剂、7份复合增强填料；
（2）塑炼处理：
将步骤（1）称取的天然橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶破碎后送入到密炼机中，然后加入步骤（1）称取的凹凸棒土和聚乙二醇进行塑炼处理，待物料温度升至108℃时排料，然后降至室温后静置10h得塑炼料备用；
（3）混炼处理：
将步骤（2）所得的塑炼料投入到混炼机内，然后加入步骤（1）称取的硬脂酸、硫磺、微晶石蜡、凡士林和复合增强填料进行混炼处理，加热保持混炼机内的温度为87℃，混炼处理18min后排料，然后降至室温后静置7h得混炼料备用；
（4）成品制备：
将步骤（3）所得的混炼料投入到开炼机内，然后加入步骤（1）称取的防老剂、促进剂和紫外线吸收剂进行开炼处理，加热保持开炼机内的温度为63℃，薄通6遍后取出，再经过挤出、模压成型即得成品橡胶材料。
进一步的，步骤（1）中所述的防老剂为防老剂2246。
进一步的，步骤（1）中所述的促进剂为促进剂bz。
进一步的，步骤（1）中所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂uv-9。
进一步的，步骤（1）中所述的复合增强填料的制备方法包括如下步骤：
1）将多壁碳纳米管、壬基酚聚氧乙烯醚、去离子水按照重量比1:9：95进行混合投入到搅拌罐内，然后超声处理1.3h后得混合液a备用；
2）将步骤1）所得的混合液a倒入到聚四氟乙烯过滤膜上，然后利用抽滤装置在480kpa的环境下抽滤制成多壁碳纳米管薄膜，随后再用去离子水和甲醇对制成的多壁碳纳米管薄膜进行反复冲洗，直至洗涤液为无色后，再将多壁碳纳米管薄膜取出放入到干燥箱内进行干燥处理，9h后取出备用；
3）将步骤2）处理后的多壁碳纳米管薄膜放入到低能质子辐照箱内进行辐照处理，完成后取出备用；
4）取乳酸菌发酵液放入到反应釜内，然后向反应釜内加入发酵液总体积1.1倍的氯化锌溶液，以900转/分钟的转速不断搅拌处理6min，随后再调节溶液整体的ph值为6.7，并将反应釜内的温度保持为68℃，保温处理43min后，再将反应釜内的温度降至38℃，继续保温处理11h后，将步骤3）处理后的多壁碳纳米管薄膜、硅烷偶联剂投入到反应釜内，其他条件不变，继续保温处理4h后得混合液b备用；
5）将步骤4）所得的混合液b投入到离心机内进行高速离心处理，然后用去离子水对离心物冲洗一遍，最后再将其放入到温度为140℃的无氧环境中保温干燥处理5h后即可。
进一步的，步骤1）中所述的超声处理时的超声波频率为530khz。
进一步的，步骤2）中所述的干燥处理时控制干燥箱内的温度为93℃，所述的干燥箱为真空干燥箱。
进一步的，步骤3）中所述的低能质子辐照处理时控制辐照的能量为230kev，束流为1.45×1012cm-2·s-1，注入量为5×1017p/cm2。
进一步的，步骤4）中所述的氯化锌溶液中溶质的浓度为1.4mol/l，所述的多壁碳纳米管薄膜和硅烷偶联剂的投入量分别是发酵液总质量的13%、6%。
实施例3
一种耐温、耐永久形变的高性能橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料称取：
按对应重量份称取下列原料备用：40份天然橡胶、15份氟橡胶、25份丁腈橡胶、7份硬脂酸、3份硫磺、5份凹凸棒土、2份微晶石蜡、1份凡士林、4份聚乙二醇、0.4份防老剂、1份促进剂、0.3份紫外线吸收剂、8份复合增强填料；
（2）塑炼处理：
将步骤（1）称取的天然橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶破碎后送入到密炼机中，然后加入步骤（1）称取的凹凸棒土和聚乙二醇进行塑炼处理，待物料温度升至110℃时排料，然后降至室温后静置12h得塑炼料备用；
（3）混炼处理：
将步骤（2）所得的塑炼料投入到混炼机内，然后加入步骤（1）称取的硬脂酸、硫磺、微晶石蜡、凡士林和复合增强填料进行混炼处理，加热保持混炼机内的温度为90℃，混炼处理20min后排料，然后降至室温后静置8h得混炼料备用；
（4）成品制备：
将步骤（3）所得的混炼料投入到开炼机内，然后加入步骤（1）称取的防老剂、促进剂和紫外线吸收剂进行开炼处理，加热保持开炼机内的温度为65℃，薄通7遍后取出，再经过挤出、模压成型即得成品橡胶材料。
进一步的，步骤（1）中所述的防老剂为防老剂rd。
进一步的，步骤（1）中所述的促进剂为促进剂ns。
进一步的，步骤（1）中所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂uv-o。
进一步的，步骤（1）中所述的复合增强填料的制备方法包括如下步骤：
1）将多壁碳纳米管、壬基酚聚氧乙烯醚、去离子水按照重量比1:10：100进行混合投入到搅拌罐内，然后超声处理1.5h后得混合液a备用；
2）将步骤1）所得的混合液a倒入到聚四氟乙烯过滤膜上，然后利用抽滤装置在500kpa的环境下抽滤制成多壁碳纳米管薄膜，随后再用去离子水和甲醇对制成的多壁碳纳米管薄膜进行反复冲洗，直至洗涤液为无色后，再将多壁碳纳米管薄膜取出放入到干燥箱内进行干燥处理，10h后取出备用；
3）将步骤2）处理后的多壁碳纳米管薄膜放入到低能质子辐照箱内进行辐照处理，完成后取出备用；
4）取乳酸菌发酵液放入到反应釜内，然后向反应釜内加入发酵液总体积1.2倍的氯化锌溶液，以1000转/分钟的转速不断搅拌处理7min，随后再调节溶液整体的ph值为7.0，并将反应釜内的温度保持为70℃，保温处理45min后，再将反应釜内的温度降至40℃，继续保温处理12h后，将步骤3）处理后的多壁碳纳米管薄膜、硅烷偶联剂投入到反应釜内，其他条件不变，继续保温处理5h后得混合液b备用；
5）将步骤4）所得的混合液b投入到离心机内进行高速离心处理，然后用去离子水对离心物冲洗一遍，最后再将其放入到温度为150℃的无氧环境中保温干燥处理6h后即可。
进一步的，步骤1）中所述的超声处理时的超声波频率为560khz。
进一步的，步骤2）中所述的干燥处理时控制干燥箱内的温度为95℃，所述的干燥箱为真空干燥箱。
进一步的，步骤3）中所述的低能质子辐照处理时控制辐照的能量为240kev，束流为1.5×1012cm-2·s-1，注入量为6×1017p/cm2。
进一步的，步骤4）中所述的氯化锌溶液中溶质的浓度为1.5mol/l，所述的多壁碳纳米管薄膜和硅烷偶联剂的投入量分别是发酵液总质量的15%、7%。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例2相比，在复合增强填料的制备中，省去了步骤3）的处理操作，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在复合增强填料的制备中，省去了步骤4）和步骤5）的处理操作，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例3
本对比实施例3与实施例2相比，在步骤（1）原料称取中，用等质量份的市售碳纳米管取代复合增强填料成分，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例4
本对比实施例4与实施例2相比，在步骤（1）原料称取中，省去了复合增强填料成分，除此外的方法步骤均相同。
对照组
申请号为：201610875389.3公开的一种高耐磨型橡胶密封件生产方法。
为了对比本发明效果，对上述实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4、对照组对应制得的橡胶材料进行性能测试，具体对比数据如下表1所示：
表1
注：上表1中所述的压缩永久变形率的实验条件是：25%压缩、24h；所述的拉伸强度参照gb/t528-1998进行测试；所述的失效次数参照gb/t15584-1995进行测试，预载力为4900n，振幅为±3mm，频率为3hz；所述的耐油性能是用聚亚烷基二醇合成润滑油浸泡处理24h后的厚度膨胀率。
由上表1可以看出，本发明方法制得的橡胶材料的综合性能得到了显著的提升，使用的稳定性和寿命得到了很好的保障，极具市场竞争力和推广应用价值。