本发明涉及一种由羊毛脂制备羊毛酸和羊毛醇的方法，尤其是由羊毛脂制备高纯度羊毛酸和高质量羊毛醇的方法。
背景技术
羊毛脂主要由较高分子量的脂肪酸(c7～c41)与大致等量的脂肪醇(c12～c36)、甾醇、三甲基甾醇等形成的一元醇酯，另外含有极少量的游离酸、游离醇、烷烃及未知物。仅有少量羊毛脂粗品经过精制后直接用于医药、化妆品和防锈剂等领域，大部分高附加值衍生物由羊毛脂皂化后的羊毛酸和羊毛醇经过分离、提纯、合成等工艺制得，如羊毛酸异丙酯、乙酰化羊毛醇和聚氟乙烯羊毛脂脂肪酸等，广泛应用于医药、化妆品、化工、纺织和皮革等行业。由此可见，羊毛脂皂化后，羊毛酸与羊毛醇的分离显得至关重要，尤其是获得高纯度羊毛酸和高质量羊毛醇。
目前，从羊毛脂中提取分离羊毛酸和羊毛醇的方法主要有溶剂萃取法、钙皂转化法、提取-萃取耦合法。其中溶剂萃取法应用最为广泛，该法利用羊毛酸皂与羊毛醇在溶剂中溶解度的差异而实现羊毛酸皂与羊毛醇的分离，但萃取过程中容易乳化、收率低，且得到的羊毛醇质量较差。利用羊毛脂制取羊毛酸或者羊毛酸金属皂，由于羊毛脂本身含有色素，在皂化、酸化等高温情况下，色素氧化，色泽加深，同时具有一定异味，严重影响产品的最终品质。
技术实现要素：
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有由羊毛脂制备羊毛酸和羊毛醇的方法中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是，克服现有由羊毛脂制备羊毛酸和羊毛醇的方法的不足，提供一种由羊毛脂制备羊毛酸和羊毛醇的方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种由羊毛脂制备羊毛酸和羊毛醇的方法，其特征在于：包括，
钙化：将羊毛脂皂化后得到的皂化混合物，通过盐酸调节ph至7～10，加入过量0～50％的氯化钙溶液于温度40～80℃的条件下进行离子交换反应，反应0.5～6小时后抽滤，水洗滤饼层至滤液中不含氯化物，即得到羊毛酸钙和脂肪醇的混合物；
醇洗：将钙化后得到的羊毛酸钙与脂肪醇的混合物置于反应器内，加入质量为羊毛酸钙和脂肪醇混合物2～20倍的醇类试剂，在55～80℃的条件下醇洗，收集滤液，回收醇类溶剂，得到羊毛醇，滤饼即为羊毛酸钙；
酸化：将醇洗后得到的羊毛酸钙置于反应器内，加入有机试剂，再加酸性试剂调节ph至酸性，反应1～6小时后分去水层，有机层水洗至中性，回收有机溶剂，得到粗制羊毛酸；
分子蒸馏：将酸化后得到的粗制羊毛酸进行分子蒸馏处理，得到轻相和重相，轻相即为精制羊毛酸。
作为本发明所述由羊毛脂制备羊毛酸和羊毛醇方法的一种优选方案，其中：所述醇类试剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种。
作为本发明所述由羊毛脂制备羊毛酸和羊毛醇方法的一种优选方案，其中：所述醇洗，醇洗时间为1～4小时，醇洗次数为1～5次。
作为本发明所述由羊毛脂制备羊毛酸和羊毛醇方法的一种优选方案，其中：所述有机试剂为正己烷、石油醚、无水乙醚和甲苯中的一种或几种。
作为本发明所述由羊毛脂制备羊毛酸和羊毛醇方法的一种优选方案，其中：所述酸性试剂为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。
作为本发明所述由羊毛脂制备羊毛酸和羊毛醇方法的一种优选方案，其中：所述酸化，温度为50～80℃。
作为本发明所述由羊毛脂制备羊毛酸和羊毛醇方法的一种优选方案，其中：所述分子蒸馏，温度为130～300℃，真空度为0.1～20pa。
作为本发明所述由羊毛脂制备羊毛酸和羊毛醇方法的一种优选方案，其中：所述分子蒸馏，温度175～230℃，真空度0.1～5pa。
作为本发明所述由羊毛脂制备羊毛酸和羊毛醇方法的一种优选方案，其中：还包括皂化反应，在反应器内，羊毛脂与过量10～100％的氢氧化钠或氢氧化钾在2～6倍体积的甲醇、乙醇或异丙醇中于温度55～90℃的条件下进行皂化反应，反应4～16小时后回收醇类溶剂得到皂化混合物。
本发明的有益效果：
1、本发明在钙化前，中和皂化反应后体系中的过量碱，避免了钙化产物羊毛酸钙中引入大量的氢氧化钙，有效的减少了后续操作使用的试剂量。
2、本发明针对羊毛脂皂化后，醇皂难以分离的现状，钙化后增加醇洗步骤，彻底有效的分离羊毛酸钙与羊毛醇，获得较高纯度的羊毛醇，可直接采用结晶、分子蒸馏等方法提取其中的甾体化合物或直接制备其它羊毛脂衍生产品。
3、本发明针对目前制取羊毛酸色泽深、异味重的弊端，采用分子蒸馏技术进行羊毛酸的精制，分离出的羊毛酸纯度高、质量好，附加值高，可直接用于化妆品等领域中。
4、本发明分离效率高，且对原料羊毛脂适应性广，品质较差或储存时间较长的羊毛脂均能适用。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
将100.0克羊毛脂(皂化值为102.0)缓慢加入到含有8.7克的氢氧化钠(过量20％)、300毫升乙醇的反应器中，60℃下搅拌反应4小时，真空回收乙醇。将皂化混合物加入1升的反应器中，使用盐酸调节ph至8，将11.1克(过量10％)氯化钙溶解于100毫升去离子水中，溶解完全后加入反应器中，40℃下搅拌反应2小时，抽滤，水洗滤饼层至滤液中不含氯化物，得到羊毛酸钙和脂肪醇的混合物121.6克。将羊毛酸钙和脂肪醇的混合物加入1升的反应器中，加入729.6毫升乙醇，65℃下搅拌2小时，醇洗3次。收集滤液，回收乙醇，得到淡黄色羊毛醇50.4克，测试其酸值为0.5，皂化值为5.3，产品质量符合欧洲和美国药典。
滤饼即为羊毛酸钙，将羊毛酸钙粉碎后加入1升的反应器中，加入200毫升正己烷，使用盐酸调节ph至酸性，60℃下搅拌反应2小时，取有机层水洗至中性，回收有机溶剂，得到粗制羊毛酸48.4克。将粗制羊毛酸通过分子蒸馏进行精制，温度200℃，内置冷凝器20℃，冷阱采用液氮冷却，真空度为0.2pa，刮膜转速为120r/min，进料速度为1.2ml/min，得到白色精制羊毛酸40.2克，测试其酸值为168.4，皂化值为172.3，产品质量符合欧洲和美国药典。
实施例2
将100.0克粗羊毛脂(皂化值为90.4)缓慢加入到含有14.5克的氢氧化钾(过量100％)、400毫升甲醇的反应器中，65℃下搅拌反应4小时，真空回收甲醇。将皂化混合物加入1升的反应器中，使用盐酸调节ph至8，将12.1克(过量20％)氯化钙溶解于100毫升去离子水中，溶解完全后加入反应器中，50℃下搅拌反应2小时，抽滤，水洗滤饼层至滤液中不含氯化物，得到羊毛酸钙和脂肪醇的混合物114.8克。将羊毛酸钙和脂肪醇的混合物加入1升的反应器中，加入249.6毫升甲醇，60℃下搅拌3小时，醇洗3次。收集滤液，回收甲醇，得到淡黄色羊毛醇43.4克，测试其酸值为0.4，皂化值为5.0，产品质量符合欧洲和美国药典。
滤饼即为羊毛酸钙，将羊毛酸钙粉碎后加入1升的反应器中，加入200毫升石油醚，使用盐酸调节ph至酸性，65℃下搅拌反应2小时，取有机层水洗至中性，回收有机溶剂，得到粗制羊毛酸46.4克。将粗制羊毛酸通过分子蒸馏进行精制，温度210℃，内置冷凝器20℃，冷阱采用液氮冷却，真空度为0.1pa，刮膜转速为130r/min，进料速度为1.0ml/min，得到白色精制羊毛酸43.2克，测试其酸值为165.4，皂化值为170.2，产品质量符合欧洲和美国药典。
实施例3
将100.0克羊毛脂(皂化值为102.0)缓慢加入到含有9.4克的氢氧化钠(过量30％)、400毫升乙醇的反应器中，70℃下搅拌反应6小时，真空回收乙醇。将皂化混合物加入1升的反应器中，使用盐酸调节ph至8，将13.1克(过量30％)氯化钙溶解于100毫升去离子水中，溶解完全后加入反应器中，50℃下搅拌反应3小时，抽滤，水洗滤饼层至滤液中不含氯化物，得到羊毛酸钙和脂肪醇的混合物131.2克。将羊毛酸钙和脂肪醇的混合物加入1升的反应器中，加入656毫升乙醇，65℃下搅拌2小时，醇洗3次。收集滤液，回收乙醇，得到淡黄色羊毛醇53.6克，测试其酸值为0.4，皂化值为5.0，产品质量符合欧洲和美国药典。
滤饼即为羊毛酸钙，将羊毛酸钙粉碎后加入1升的反应器中，加入200毫升正己烷，使用硫酸调节ph至酸性，70℃下搅拌反应2小时，取有机层水洗至中性，回收有机溶剂，得到粗制羊毛酸47.5克。将粗制羊毛酸通过分子蒸馏进行精制，温度200℃，内置冷凝器20℃，冷阱采用液氮冷却，真空度为2.6pa，刮膜转速为90r/min，进料速度为1.8ml/min，得到白色精制羊毛酸38.4克，测试其酸值为163.3，皂化值为170.5，产品质量符合欧洲和美国药典。
实施例4
将100.0克羊毛脂(皂化值为102.0)缓慢加入到含有9.4克的氢氧化钾(过量30％)、400毫升乙醇的反应器中，90℃下搅拌反应12小时，真空回收乙醇。将皂化混合物加入1升的反应器中，使用盐酸调节ph至8，将14.1克(过量40％)氯化钙溶解于100毫升去离子水中，溶解完全后加入反应器中，60℃下搅拌反应4小时，抽滤，水洗滤饼层至滤液中不含氯化物，得到羊毛酸钙和脂肪醇的混合物138.2克。将羊毛酸钙和脂肪醇的混合物加入1升的反应器中，加入552.8毫升乙醇，65℃下搅拌2小时，醇洗5次。收集滤液，回收乙醇，得到淡黄色羊毛醇57.6克，测试其酸值为0.3，皂化值为4.8，产品质量符合欧洲和美国药典。
滤饼即为羊毛酸钙，将羊毛酸钙粉碎后加入1升的反应器中，加入200毫升无水乙醚，使用盐酸调节ph至酸性，60℃下搅拌反应4小时，取有机层水洗至中性，回收有机溶剂，得到粗制羊毛酸50.5克。将粗制羊毛酸通过分子蒸馏进行精制，温度160℃，内置冷凝器20℃，冷阱采用液氮冷却，真空度为4.6pa，刮膜转速为90r/min，进料速度为2.0ml/min，得到白色精制羊毛酸34.8克，测试其酸值为168.4，皂化值为174.2，产品质量符合欧洲和美国药典。
实施例5
将100.0克羊毛脂(皂化值为102.0)缓慢加入到含有将14.5克的氢氧化钠(过量100％)、600毫升异丙醇的反应器中，80℃下搅拌反应10小时，真空回收异丙醇。将皂化混合物加入1升的反应器中，使用盐酸调节ph至9，将14.1克(过量40％)氯化钙溶解于100毫升去离子水中，溶解完全后加入反应器中，75℃下搅拌反应4小时，抽滤，水洗滤饼层至滤液中不含氯化物，得到羊毛酸钙和脂肪醇的混合物136.8克。将羊毛酸钙和脂肪醇的混合物加入1升的反应器中，加入273.6毫升甲醇，70℃下搅拌1小时，醇洗2次。收集滤液，回收甲醇，得到淡黄色羊毛醇40.6克，测试其酸值为0.5，皂化值为5.4，产品质量符合欧洲和美国药典。
滤饼即为羊毛酸钙，将羊毛酸钙粉碎后加入1升的反应器中，加入200毫升甲苯，使用盐酸调节ph至酸性，70℃下搅拌反应6小时，取有机层水洗至中性，回收有机溶剂，得到粗制羊毛酸55.8克。将粗制羊毛酸通过分子蒸馏进行精制，温度220℃，内置冷凝器20℃，冷阱采用液氮冷却，真空度为0.3pa，刮膜转速为140r/min，进料速度为1.2ml/min，得到白色精制羊毛酸53.6克，测试其酸值为149.8，皂化值为156.5，产品质量符合欧洲和美国药典。
实施例6
将100.0克羊毛脂(皂化值为102.0)缓慢加入到含有将10.8克的氢氧化钠(过量50％)、500毫升乙醇的反应器中，60℃下搅拌反应8小时，真空回收乙醇。将皂化混合物加入1升的反应器中，使用盐酸调节ph至7，将12.1克(过量20％)氯化钙溶解于100毫升去离子水中，溶解完全后加入反应器中，45℃下搅拌反应6小时，抽滤，水洗滤饼层至滤液中不含氯化物，得到羊毛酸钙和脂肪醇的混合物135.6克。将羊毛酸钙和脂肪醇的混合物加入1升的反应器中，加入406.8毫升乙醇，70℃下搅拌3小时，醇洗5次。收集滤液，回收乙醇，得到淡黄色羊毛醇50.5克，测试其酸值为0.4，皂化值为5.6，产品质量符合欧洲和美国药典。
滤饼即为羊毛酸钙，将羊毛酸钙粉碎后加入1升的反应器中，加入200毫升正己烷，使用盐酸调节ph至酸性，70℃下搅拌反应2小时，取有机层水洗至中性，回收有机溶剂，得到粗制羊毛酸50.6克。将粗制羊毛酸通过分子蒸馏进行精制，温度230℃，内置冷凝器20℃，冷阱采用液氮冷却，真空度为2.4pa，刮膜转速为130r/min，进料速度为1.5ml/min，得到白色精制羊毛酸45.2克，测试其酸值为160.4，皂化值为166.7，产品质量符合欧洲和美国药典。
实施例7
将100.0克羊毛脂(皂化值为102.0)缓慢加入到含有将10.8克的氢氧化钠(过量50％)、500毫升乙醇的反应器中，80℃下搅拌反应6小时，真空回收乙醇。将皂化混合物加入1升的反应器中，使用盐酸调节ph至10，将12.1克(过量20％)氯化钙溶解于100毫升去离子水中，溶解完全后加入反应器中，45℃下搅拌反应6小时，抽滤，水洗滤饼层至滤液中不含氯化物，得到羊毛酸钙和脂肪醇的混合物130.6克。将羊毛酸钙和脂肪醇的混合物加入5升的反应器中，加入2612毫升乙醇，70℃下搅拌3小时，醇洗3次。收集滤液，回收乙醇，得到淡黄色羊毛醇51.4克，测试其酸值为0.4，皂化值为5.6，产品质量符合欧洲和美国药典。
滤饼即为羊毛酸钙，将羊毛酸钙粉碎后加入1升的反应器中，加入200毫升正己烷，使用盐酸调节ph至酸性，90℃下搅拌反应2小时，取有机层水洗至中性，回收有机溶剂，得到粗制羊毛酸49.6克。将粗制羊毛酸通过分子蒸馏进行精制，温度130℃，内置冷凝器20℃，冷阱采用液氮冷却，真空度为2.4pa，刮膜转速为120r/min，进料速度为1.5ml/min，得到白色精制羊毛酸21.2克，测试其酸值为168.4，皂化值为177.4，产品质量符合欧洲和美国药典。
实施例8
将100.0克储存半年的羊毛脂(皂化值为106.4)缓慢加入到含有将13.0克的氢氧化钠(过量80％)、500毫升乙醇的反应器中，65℃下搅拌反应10小时，真空回收乙醇。将皂化混合物加入1升的反应器中，使用盐酸调节ph至9，将13.1克(过量30％)氯化钙溶解于100毫升去离子水中，溶解完全后加入反应器中，65℃下搅拌反应3小时，抽滤，水洗滤饼层至滤液中不含氯化物，得到羊毛酸钙和脂肪醇的混合物137.6克。将羊毛酸钙和脂肪醇的混合物加入2升的反应器中，加入1376毫升乙醇，85℃下搅拌3小时，醇洗4次。收集滤液，回收乙醇，得到淡黄色羊毛醇53.9克，测试其酸值为0.5，皂化值为6.4，产品质量符合欧洲和美国药典。
滤饼即为羊毛酸钙。将羊毛酸钙粉碎后加入1升的反应器中，加入200毫升甲苯，使用盐酸调节ph至酸性，70℃下搅拌反应4小时，取有机层水洗至中性，回收有机溶剂，得到粗制羊毛酸49.8克。将粗制羊毛酸通过分子蒸馏进行精制，温度300℃，内置冷凝器20℃，冷阱采用液氮冷却，真空度为20pa，刮膜转速为110r/min，进料速度为1.0ml/min，得到白色精制羊毛酸44.6克，测试其酸值为162.4，皂化值为170.5，产品质量符合欧洲和美国药典。
实施例9
将100.0克羊毛脂(皂化值为102.0)缓慢加入到含有将13.0克的氢氧化钠(过量50％)、400毫升甲醇的反应器中，65℃下搅拌反应16小时，真空回收甲醇。将皂化混合物加入1升的反应器中，使用盐酸调节ph至7，将12.1克(过量20％)氯化钙溶解于100毫升去离子水中，溶解完全后加入反应器中，80℃下搅拌反应1.5小时，抽滤，水洗滤饼层至滤液中不含氯化物，得到羊毛酸钙和脂肪醇的混合物137.6克。将羊毛酸钙和脂肪醇的混合物加入2升的反应器中，加入1100.8毫升乙醇，75℃下搅拌2小时，醇洗3次。收集滤液，回收乙醇，得到淡黄色羊毛醇50.9克，测试其酸值为0.7，皂化值为6.7，产品质量符合欧洲和美国药典。
滤饼即为羊毛酸钙，将羊毛酸钙粉碎后加入1升的反应器中，加入200毫升正己烷，使用盐酸调节ph至酸性，75℃下搅拌反应3小时，取有机层水洗至中性，回收有机溶剂，得到粗制羊毛酸50.6克。将粗制羊毛酸通过分子蒸馏进行精制，温度200℃，内置冷凝器20℃，冷阱采用液氮冷却，真空度为10.5pa，刮膜转速为150r/min，进料速度为1.2ml/min，得到白色精制羊毛酸45.0克，测试其酸值为169.8，皂化值为178.9，产品质量符合欧洲和美国药典。
实施例10
将100.0克羊毛脂(皂化值为102.0)缓慢加入到含有将13.0克的氢氧化钠(过量50％)、400毫升乙醇的反应器中，65℃下搅拌反应10小时，真空回收乙醇。将皂化混合物加入1升的反应器中，使用盐酸调节ph至8，将12.1克(过量20％)氯化钙溶解于100毫升去离子水中，溶解完全后加入反应器中，65℃下搅拌反应3小时，抽滤，水洗滤饼层至滤液中不含氯化物，得到羊毛酸钙和脂肪醇的混合物133.7克。将羊毛酸钙和脂肪醇的混合物加入2升的反应器中，加入1337毫升乙醇，70℃下搅拌3小时，醇洗5次。收集滤液，回收乙醇，得到淡黄色羊毛醇52.2克，测试其酸值为0.4，皂化值为6.2，产品质量符合欧洲和美国药典。
滤饼即为羊毛酸钙，将羊毛酸钙粉碎后加入1升的反应器中，加入200毫升正己烷，使用盐酸调节ph至酸性，70℃下搅拌反应4小时，取有机层水洗至中性，回收有机溶剂，得到粗制羊毛酸50.6克。将粗制羊毛酸通过分子蒸馏进行精制，温度150℃，内置冷凝器20℃，冷阱采用液氮冷却，真空度为2.4pa，刮膜转速为130r/min，进料速度为1.5ml/min，得到白色精制羊毛酸29.1克，测试其酸值为165.4，皂化值为174.7，产品质量符合欧洲和美国药典。
由于在羊毛脂皂化后体系中存在过量的碱，在后续钙化过程中，会生产较多的氢氧化钙，导致羊毛酸钙中含有较多的氢氧化钙，增加了后续操作使用的试剂量。加酸调节ph过低，导致羊毛酸皂与酸结合生成羊毛酸，造成羊毛酸得率的降低，因此需要加入酸调节ph在和一个合理的区间。本发明通过盐酸调节体系ph至7～10，在有效保证羊毛酸得率的同时，减少了后续操作使用的试剂量。
本发明将羊毛脂皂化后得到的皂化混合物进行钙化处理，羊毛酸皂转化为羊毛酸钙沉淀。由于羊毛醇的熔点为55℃左右，温度过低羊毛醇为固态，包裹在羊毛酸钙的周围，不易洗去，温度过高，容易导致醇沸腾，增加操作复杂性。因此，本发明在钙化处理后，探索出最佳的醇洗温度55～80℃，在此温度下经进行醇洗，能有效除去其表面羊毛醇。
由于羊毛脂本身含有色素，在皂化、酸化等处理过程中，高温情况下，色素易氧化，色泽加深，同时具有一定异味，严重影响产品的最终品质。采用常规脱色如物理吸附法(硅藻土、活性炭等)会吸附脂肪酸，造成羊毛酸的损耗，化学脱色法(过氧化氢)引入化学试剂，后期不易除去，本发明将酸化后得到的羊毛酸进行分子蒸馏去除色素，通过实验探索优选出分子蒸馏参数，得到白色羊毛酸，不引入化学试剂，羊毛酸损耗低，且所得羊毛酸品质佳，产品质量达到欧洲和美国药典要求。
综上所述，本发明采用羊毛脂皂化后，通过盐酸体系ph，并钙化后增加醇洗步骤，彻底有效的分离羊毛酸钙与羊毛醇，获得较高纯度的羊毛醇。同时采用分子蒸馏技术进行羊毛酸的精制，避免了以往制取羊毛酸色泽深、异味重的弊端，分离出的羊毛酸纯度高、质量高、附加值高。本发明分离效率高，且对原料羊毛脂适应性广，适合工业化生产，应用潜力巨大。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。