本发明涉及4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法。
背景技术：
4-甲基-1,3-二氧五环用途广泛，其可用作油和脂肪的溶剂、提取机、锂电池的电解溶剂、氯基溶剂的稳定剂、药物中间体等等。然而，目前的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法复杂、收率低，制得的产品的纯度低。
技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种易操作、收率高、产品纯度高的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法，包括以下步骤：一、将溶剂、甲醛、催化剂加入至反应器中，升温至60℃，所述的溶剂为沸点大于120℃、且与水不互溶的有机溶剂，所述的催化剂为固体碱催化剂；二、向反应器中滴加1,2丙二醇，反应温度控制在65℃～95℃；三、反应完毕后分液得水层和粗品层，粗品层除水过滤获得粗品；四、粗品加入阻聚剂后减压精馏提纯得到纯品，即得到4-甲基-1,3-二氧五环。
进一步地，前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法，其中，第一步骤中的固体碱催化剂包括金属氧化物、水合滑石类阴离子、负载型固体碱，催化剂的用量是反应物与溶剂总质量的0.5%~2%。
更进一步地，前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法，其中，固体碱催化剂优选采用金属氧化物，催化剂的用量优选为是反应物与溶剂总质量的2%。
进一步地，前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法，其中，溶剂的用量是反应物甲醛与1,2丙二醇质量之和的50%~500%。
再进一步地，前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法，其中，第一步骤中的溶剂优选为二甲苯，溶剂的用量优选为反应物甲醛与1,2丙二醇质量之和的100%。
进一步地，前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法，其中，第二步骤中，1,2丙二醇的滴加时间控制在2～3小时。
进一步地，前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法，其中，第一步骤中的甲醛采用37%甲醛水溶液或多聚甲醛，甲醛的摩尔量是1,2丙二醇摩尔量的1.1~1.2。
进一步地，前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法，其中，第三步骤中除水采用的除水剂为氧化钙与3a分子筛的混合物。
进一步地，前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法，其中，第四步骤中，阻聚剂为分子新阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂，减压精馏的压力控制在-0.080mpa~-0.1mpa。
更进一步地，前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法，其中，阻聚剂优选为分子型阻聚剂，减压精馏的压力优选控制在-0.080mpa。
本发明的优点是：一、提纯难度低，副产物少，收率高。二、催化剂、溶剂除水剂均可以回收再利用，对环境的亲和性好，符合国家可持续发展政策。三、废弃物少，易于处理，工艺路线简单，反应易操控，适于工业生产。四、产品纯度高，可达99.5%以上，水分含量低，可用作锂离子电池电解液的溶剂。
具体实施方式
下面对4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法做详细介绍。
4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法，包括以下步骤。
一、将溶剂、甲醛、催化剂加入至反应器中，升温至60℃。所述的甲醛采用37%甲醛水溶液或多聚甲醛。
所述的溶剂为沸点大于120℃、且与水不互溶的有机溶剂，本实施例中中溶剂优选为二甲苯。溶剂的用量是反应物甲醛与1,2丙二醇质量之和的50%~500%，优选为100%。
所述的催化剂为固体碱催化剂，固体碱催化剂包括金属氧化物、水合滑石类阴离子、负载型固体碱。催化剂的用量是反应物与溶剂总质量的0.5%~2%，为了提高反应效率催化剂的用量优选为反应物与溶剂总质量的2%。固体碱催化剂优选采用金属氧化物，如氧化镁。
二、向反应器中滴加1,2丙二醇，滴加时间控制在2～3小时，反应温度控制在65℃～95℃。甲醛的摩尔量是1,2丙二醇摩尔量的1.1~1.2。
三、反应完毕后分液得水层和粗品层，粗品层除水过滤获得粗品。为了提高除水效果，除水采用的除水剂为氧化钙与3a分子筛的混合物。
四、粗品加入阻聚剂，阻聚剂可以是分子型阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂，优选为分子型阻聚剂。减压精馏提纯，减压精馏的压力控制在-0.080mpa~-0.1mpa，通常优选地控制在-0.080mpa，得到纯品，即得到4-甲基-1,3-二氧五环。4-甲基-1,3-二氧五环的纯度大于99.5%，水分低于500ppm。
下面给出具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一、在反应器中加入1090g三甲苯、178g37%的甲醛水溶液以及6.5g氧化镁，搅拌升温至60℃。二、向反应器中滴加152g1,2-丙二醇，维持反应温度65℃～95℃，滴加2～3小时。滴加完毕后反应3小时。三、反应完毕后，分液得粗品层和水层，粗品层采用除水剂——氧化钙与3a分子筛的混合物除水、再经过滤后得粗品。四、粗品中加入氯化铁阻聚剂，使用-0.080mpa真空进行减压精馏，采集80℃以下馏分，得到无色透明液体即纯品，产率87%。采用gc-ms（气相色谱——质谱仪）对产物进行表征，结果证实为目标产物4-甲基-1,3-二氧五环，纯度99.8%，水分400ppm。精馏残留釜料可以蒸出溶剂回用，继续用于反应溶剂，水层可以除水得到催化剂进行回用。
实施例2
一、在反应器中加入218g二甲苯、72g多聚甲醛以及8.7gkf/alpo4分子筛，搅拌升温至60℃。二、向反应器中滴加152g1,2-丙二醇，维持反应温度65℃～95℃，滴加2～3小时。滴加完毕后反应2小时。三、反应完毕后，分液得粗品层和水层，粗品层采用除水剂——氧化钙与3a分子筛的混合物除水、再经过滤后得粗品。四、粗品中加入氯化铁阻聚剂，使用-0.090mpa真空进行减压精馏，采集50℃以下馏分，得到无色透明液体即纯品，产率80%。采用gc-ms（气相色谱——质谱仪）对产物进行表征，结果证实为目标产物4-甲基-1,3-二氧五环，纯度99.7%，水分350ppm。精馏残留釜料可以蒸出溶剂回用，继续用于反应溶剂，水层可以除水得到催化剂进行回用。
实施例3
一、在反应器中加入109g二乙苯、195g37%的甲醛水溶液以及4.6g水滑石，搅拌升温至60℃。二、向反应器中的滴加152g1,2-丙二醇，维持反应温度65℃～95℃，滴加2～3小时，滴加完毕后反应4小时。三、反应完毕后，分液得粗品层和水层，粗品层采用除水剂——氧化钙与3a分子筛的混合物除水、再经过滤后得粗品。四、粗品中加入氯化铁阻聚剂，使用-0.1mpa真空进行减压精馏，采集25℃以下馏分，得到无色透明液体即纯品，产率75%。采用gc-ms（气相色谱——质谱仪）对产物进行表征，结果证实为目标产物4-甲基-1,3-二氧五环，纯度99.6%，水分300ppm。精馏残留釜料可以蒸出溶剂回用，继续用于反应溶剂，水层可以除水得到催化剂进行回用。
实施例4
一、在反应器中加入218g二甲苯、72g多聚甲醛以及8.7g氧化镁，搅拌升温至60℃。二、向反应器中的滴加152g1,2-丙二醇，维持反应温度65℃～95℃，滴加2～3小时，滴加完毕反应2小时。三、反应完毕后，分液得粗品层和水层，粗品层采用除水剂——氧化钙与3a分子筛的混合物除水、再经过滤后得粗品。四、粗品中加入氯化铁阻聚剂，使用-0.08mpa真空进行减压精馏，采集80℃以下馏分，得到无色透明液体即纯品，产率90%。采用gc-ms（气相色谱——质谱仪）对产物进行表征，结果证实为目标产物4-甲基-1,3-二氧五环，纯度99.8%，水分280ppm。精馏残留釜料可以蒸出溶剂回用，继续用于反应溶剂，水层可以除水得到催化剂进行回用。
由上可知，本发明所述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法，其具有以下优点：一、提纯难度低，副产物少，收率高。二、催化剂、溶剂除水剂均可以回收再利用，对环境的亲和性好，符合国家可持续发展政策。三、废弃物少，易于处理，工艺路线简单，反应易操控，适于工业生产。四、产品纯度高，可达99.5%以上，水分含量低，可用作锂离子电池电解液的溶剂。