本发明涉及塑料母料技术领域，特别是涉及一种低收缩聚丙烯厚壁制品用增强塑料母料及制备方法。
背景技术：
聚丙烯(polypropylene，pp)是一种原料来源丰富、合成工艺简单的通用塑料之一。与其他通用塑料相比，pp的综合性能好，在很多领域已得到广泛应用，是一种具有广泛发展前途的热塑性塑料。尽管聚丙烯及聚丙烯合金材料在各领域有着广泛的应用，但聚丙烯属于半结晶型树脂，其成型收缩率较高，在加工精密部件时受到了很大限制。
聚丙烯的收缩率控制对其应用范围影响较大，在制品的注塑、储存和使用过程中往往会出现收缩行为，导致制品产生翘曲，局部产生内应力及产品尺寸不稳定，尤其体现在聚丙烯的厚壁注塑制品上。因此，降低pp的收缩率成为改善pp性能的重要研究方向。
研究发现，结晶和取向是导致pp制品收缩的主要原因，现有技术中通常依靠单一组分或单一技术改进很难大幅度控制或降低聚丙烯的收缩率，即使降低了聚丙烯的收缩率，往往也以牺牲材料的其他性能为前提，如聚丙烯的收缩率虽然降到1%以下，甚至达到0.6%，但其力学性能下降较多，对材料的改性并不能满足实际需求。
中国发明专利申请号201510606738.7公开了一种低收缩率改性聚丙烯材料，由以下按重量份数计的原料制备而成：聚丙烯树脂40-80份，四脚状氧化锌晶须2-5份，无机粉体10-20份，α成核剂0.05-1.2份，抗氧剂1-5份，高密度聚乙烯5-30份；聚丙烯树脂为共聚聚丙烯k9026，共聚聚丙烯k9026在230℃×2.16kg测试条件下的熔体流动速率为30g/10min。中国发明专利申请号201610948533.1公开了一种无填充低收缩聚丙烯复合材料及其制备方法，包含以下重量份的组分制成：共聚聚丙烯64-80份，茂金属聚乙烯12-22份，增韧剂8-14份，抗氧剂0.1-1份经混合、挤出造粒制成；该发明利用茂金属线性低密度聚乙烯、增韧剂与聚丙烯的相互作用，来改善聚丙烯的结晶过程，解决了聚丙烯在无填充情况下收缩率大的问题，制备工艺简单、操作简便、成本低，可广泛应用于对收缩率要求较高的高档部件的直接注塑生产及用于再度改性的基础树脂。
为了在提高聚丙烯塑料低收缩率的同时，确保塑料的力学性能满足实际需求，有必要提出一种新型低收缩聚丙烯增强母料，进而降低聚丙烯的收缩率，并提高了力学性能。
技术实现要素：
针对目前改性聚丙烯材料的降低收缩率过程中，易导致力学性能下降较多的缺陷，本发明提出一种低收缩聚丙烯厚壁制品用增强塑料母料及制备方法，从而可降低制得的聚丙烯塑料的收缩率，并且石墨烯分布均匀，材料力学性能优异。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种低收缩聚丙烯厚壁制品用增强塑料母料，所述增强塑料母料是先将四针状氧化锌晶须与石墨烯粉、硅酸盐陶瓷粉末、低温烧结助剂混合，加热熔融后加压，凝固浴收集得到复合晶须，然后与低收缩线性低密度聚乙烯、分散剂、抗氧剂、热稳定剂共混后，挤出造粒制得。
优选的，所述低温烧结助剂为y2o3-cao系烧结助剂、y2o3-cao-li2o系烧结助剂、caf2-y2o3系烧结助剂、caf2-yf3系烧结助剂中的一种。
优选的，所述分散剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钡、微晶石蜡中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂is6113l、抗氧剂is3026l、叔丁基对苯二酚、硫代二丙酸二月桂酯中的一种。
优选的，所述热稳定剂为二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅中的一种或两种以上的组合。
本发明还提供了一种低收缩聚丙烯厚壁制品用增强塑料母料的制备方法，具体制备方法如下：
（1）将四针状氧化锌（t-znow）晶须与石墨烯粉、硅酸盐陶瓷粉末混合均匀，得到混合粉末；
（2）在混合粉末中加入低温烧结助剂，加热到900-1100℃进行低温烧结，使得陶瓷粉末熔融，然后加压喷出拉丝，使t-znow晶须表面裹挟熔融态陶瓷由细孔喷出，最后凝固浴收集，烧结的陶瓷将石墨烯粉固定在氧化锌晶须表面，得到石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须；
（3）以低收缩线性低密度聚乙烯为载体树脂，与石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须、分散剂、抗氧剂、热稳定剂共混，采用双螺杆挤出机混炼造粒，即得低收缩率增强聚丙烯母料。
优选的，步骤（1）中所述混合粉末中，四针状氧化锌、石墨烯粉、硅酸盐陶瓷粉末的质量比例为100:40-80:50-80。
优选的，步骤（2）中所述凝固浴采用硫酸、硫酸钠和硫酸锌配制成的水溶液，其中硫酸浓度为6-12%、硫酸钠浓度为15-18%、硫酸锌浓度为12-15%。
优选的，步骤（2）中所述复合晶须中，混合粉末、低温烧结助剂的质量比例为100:2-5。为了防止石墨烯氧化,优选在氮气保护下进行低温烧。
优选的，步骤（3）中所述低收缩率增强聚丙烯母料中，低收缩线性低密度聚乙烯为载体树脂、石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须、分散剂、抗氧剂、热稳定剂的质量比例为100:20-40:1-3:1-3:1-3。
现有的改性聚丙烯材料的降低收缩率过程中导致力学性能下降较多的缺陷，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种低收缩聚丙烯厚壁制品用增强塑料母料及制备方法，将四针状氧化锌晶须与石墨烯粉、硅酸盐陶瓷粉末混合，加入低温烧结助剂后加热使得陶瓷粉末熔融，然后加压使t-znow晶须表面裹挟熔融态陶瓷由细孔喷出，利用凝固浴收集，得到石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须，即烧结的陶瓷将石墨烯粉固定在氧化锌晶须表面；以低收缩剂线性低密度聚乙烯为载体树脂，与所制备的石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须，配合分散剂、抗氧剂、热稳定剂等共混，采用双螺杆挤出机混炼造粒得到低收缩率增强聚丙烯母料。本发明提供的增强塑料母料，实现了石墨烯在基体中的均匀分散，制得的改性聚丙烯塑料具有较好的韧性和强度，并且可有效抑制聚丙烯的结晶行为，能够兼顾降低聚丙烯厚壁制品的尺寸收缩率、提升稳定性的效果。
本发明提出一种低收缩聚丙烯厚壁制品用增强塑料母料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过将四针状氧化锌晶须与石墨烯粉、硅酸盐陶瓷粉末混合烧结，再喷出拉丝制得石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须，利用烧结的陶瓷将石墨烯粉固定在氧化锌晶须表面，制成母料后不仅利于石墨烯在母料中均匀分散，而且加强了氧化锌晶须与聚丙烯基体的界面结合性，可有效实现对聚丙烯增强和增韧，使得改性聚丙烯材料的力学性能大大提升。
2、本发明制备的母料可抑制聚丙烯的结晶行为，兼顾降低聚丙烯厚壁制品的尺寸收缩率、提升稳定性的效果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将四针状氧化锌（t-znow）晶须与石墨烯粉、硅酸盐陶瓷粉末混合均匀，得到混合粉末；
（2）在混合粉末中加入低温烧结助剂，加热到1020℃进行低温烧结，使得陶瓷粉末熔融，然后加压喷出拉丝，使t-znow晶须表面裹挟熔融态陶瓷由细孔喷出，最后凝固浴收集，烧结的陶瓷将石墨烯粉固定在氧化锌晶须表面，得到石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须；低温烧结助剂为y2o3-cao系烧结助剂；混合粉末中，四针状氧化锌、石墨烯粉、硅酸盐陶瓷粉末的质量比例为100:60:70；凝固浴采用硫酸、硫酸钠和硫酸锌配制成的水溶液，其中硫酸浓度为9%、硫酸钠浓度为17%、硫酸锌浓度为13%；复合晶须中，混合粉末、低温烧结助剂的质量比例为100:3；
（3）以低收缩线性低密度聚乙烯为载体树脂，与石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须、分散剂、抗氧剂、热稳定剂共混，采用双螺杆挤出机混炼造粒，即得低收缩率增强聚丙烯母料；分散剂为聚乙烯蜡；抗氧剂为抗氧剂1010；热稳定剂为二盐基硬脂酸铅；低收缩率增强聚丙烯母料中，低收缩线性低密度聚乙烯为载体树脂、石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须、分散剂、抗氧剂、热稳定剂的质量比例为100:32:2:2:3。
测试方法：
将本实施例制备获得的增强塑料母料按照30%的质量比例加入聚丙烯基体中，在直径为100mm的模具中注塑成厚度为5mm的圆片试样，采用sem扫描电镜观察石墨烯的分布特征，将试样在23℃、相对湿度50%下放置24h后测试尺寸，根据公式计算成型收缩率：s=（m-d）/m×100%，其中m为模腔直径，d为制品实际尺寸，平行于物料流动方向与垂直于物料流动方向直径的平均值，得到结果如表1所示；
将本实施例制备获得的增强塑料母料按照30%的质量比例加入聚丙烯基体中，注塑制成标准样条，参照相应规范标准，分别采用拉伸强度试验机和抗冲击强度试验机进行试验，测定材料的拉伸强度和抗冲击强度，测试5次计算平均值，得到结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1相比，未添加四针状氧化锌晶须，制得的增强塑料母料采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例2
（1）将四针状氧化锌（t-znow）晶须与石墨烯粉、硅酸盐陶瓷粉末混合均匀，得到混合粉末；
（2）在混合粉末中加入低温烧结助剂，加热到900出，最后凝固浴收集，烧结的陶瓷将石墨烯粉固定在氧化锌晶须表面，得到石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须；低温烧结助剂为y2o3-cao-li2o系烧结助剂；混合粉末中，四针状氧化锌、石墨烯粉、硅酸盐陶瓷粉末的质量比例为100:40:50；凝固浴采用硫酸、硫酸钠和硫酸锌配制成的水溶液，其中硫酸浓度为6%、硫酸钠浓度为15%、硫酸锌浓度为12%；复合晶须中，混合粉末、低温烧结助剂的质量比例为100:2；
（3）以低收缩线性低密度聚乙烯为载体树脂，与石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须、分散剂、抗氧剂、热稳定剂共混，采用双螺杆挤出机混炼造粒，即得低收缩率增强聚丙烯母料；分散剂为聚丙烯蜡；抗氧剂为抗氧剂is6113l；热稳定剂为水合三盐基硫酸铅；低收缩率增强聚丙烯母料中，低收缩线性低密度聚乙烯为载体树脂、石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须、分散剂、抗氧剂、热稳定剂的质量比例为100:20:1:1:1。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
对比例2
对比例2与实施例2相比，未添加石墨烯粉，制得的增强塑料母料采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例3
（1）将四针状氧化锌（t-znow）晶须与石墨烯粉、硅酸盐陶瓷粉末混合均匀，得到混合粉末；
（2）在混合粉末中加入低温烧结助剂，加热到1100℃进行低温烧结，使得陶瓷粉末熔融，然后加压喷出拉丝，使t-znow晶须表面裹挟熔融态陶瓷由细孔喷出，最后凝固浴收集，烧结的陶瓷将石墨烯粉固定在氧化锌晶须表面，得到石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须；低温烧结助剂为caf2-y2o3系烧结助剂；混合粉末中，四针状氧化锌、石墨烯粉、硅酸盐陶瓷粉末的质量比例为100:80:80；凝固浴采用硫酸、硫酸钠和硫酸锌配制成的水溶液，其中硫酸浓度为12%、硫酸钠浓度为18%、硫酸锌浓度为15%；复合晶须中，混合粉末、低温烧结助剂的质量比例为100:5；
（3）以低收缩线性低密度聚乙烯为载体树脂，与石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须、分散剂、抗氧剂、热稳定剂共混，采用双螺杆挤出机混炼造粒，即得低收缩率增强聚丙烯母料；分散剂为硬脂酸；抗氧剂为抗氧剂is3026l；热稳定剂为二盐基邻苯二甲酸铅；低收缩率增强聚丙烯母料中，低收缩线性低密度聚乙烯为载体树脂、石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须、分散剂、抗氧剂、热稳定剂的质量比例为100:40:3:3:3。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
对比例3
对比例3与实施例3相比，未添加硅酸盐陶瓷粉末，制得的增强塑料母料采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例4
（1）将四针状氧化锌（t-znow）晶须与石墨烯粉、硅酸盐陶瓷粉末混合均匀，得到混合粉末；
（2）在混合粉末中加入低温烧结助剂，加热到1000℃进行低温烧结，使得陶瓷粉末熔融，然后加压喷出拉丝，使t-znow晶须表面裹挟熔融态陶瓷由细孔喷出，最后凝固浴收集，烧结的陶瓷将石墨烯粉固定在氧化锌晶须表面，得到石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须；低温烧结助剂为caf2-yf3系烧结助剂；混合粉末中，四针状氧化锌、石墨烯粉、硅酸盐陶瓷粉末的质量比例为100:60:60；凝固浴采用硫酸、硫酸钠和硫酸锌配制成的水溶液，其中硫酸浓度为9%、硫酸钠浓度为16%、硫酸锌浓度为14%；复合晶须中，混合粉末、低温烧结助剂的质量比例为100:4；
（3）以低收缩线性低密度聚乙烯为载体树脂，与石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须、分散剂、抗氧剂、热稳定剂共混，采用双螺杆挤出机混炼造粒，即得低收缩率增强聚丙烯母料；分散剂为微晶石蜡；抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯；热稳定剂为二盐基亚磷酸铅；低收缩率增强聚丙烯母料中，低收缩线性低密度聚乙烯为载体树脂、石墨烯/陶瓷/t-znow复合晶须、分散剂、抗氧剂、热稳定剂的质量比例为100:30:2:2:2。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
对比例4
对比例4与实施例4相比，直接将所有原料共混挤出造粒，制得的增强塑料母料采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
表1：