本发明属于汽车材料的技术领域，提供了一种耐高温、耐油的三元乙丙橡胶汽车胶管及制备方法。
背景技术：
近年来，汽车工业正在加快汽车更新换代的步伐，特别在节能、环保与安全和乘坐舒适性方面，汽车制造业的迅速壮大极大地促进了国民经济的发展、兴旺与繁荣。我国汽车工业的迅猛发展为汽车胶管工业带来了前所未有的发展机遇和挑战。
在汽车中，胶管用于输油、输气、输制冷剂、输水和传递动力等。汽车上使用的胶管包括：燃油胶管、空调胶管、制动胶管、散热器胶管管等。汽车胶管的结构和材料根据其用途、性能、功能、所用介质以及环境温度的不同而各异。橡胶材料的选用对胶管性能起决定性作用，汽车用胶管与多种介质接触，使用条件严酷，技术要求苛刻，是品种多、使用材料广的复合结构橡胶制品。
目前，汽车用胶管品种及其材料较多，其中，三元乙丙橡胶作为一种弹性好、耐磨、耐热、耐气候、耐臭氧、耐淡水和海水性能非常好的橡胶，在汽车用橡胶制品中得到了广泛的应用，如用于门窗密封条、液压制动软管和密封圈、空调通风管道、发动机冷却系统和空调制冷系统中的密封件、输送冷却液的软管。目前，对于汽车胶管用三元乙丙橡胶性能提升的研究，主要集中在耐高温性能、耐油性等方面。
中国发明专利申请号201510505191.1公开了一种汽车胶管用改性橡胶材料及其制备方法，主要由以下重量份比例的组分所制成：三元乙丙橡胶40份、马来酸酐10~20份、氯化聚乙烯橡胶40~60份、偶联剂2~8份、全氟醚橡胶20~40份、氧化锌1~9份、硬脂酸2~6份、炭黑15~35份、硫磺2~6份、丁基化羟基甲苯0.2~0.8份、甲基丙烯酸锌0.3~0.7份、丙酮30~40份。与现有技术相比，该发明所得汽车胶管用改性橡胶材料及其制备方法，工艺简单，成本低，具有现有技术中橡胶材料的优势，能够提升橡胶材料的耐高温性能和耐油性能，但耐高温性能和耐油性仍然不理想。
中国发明专利申请号201110422747.2公开了一种用于氢能源动力汽车胶管系统的三元乙丙橡胶，包括以下组份，其组份比例按重量份数计：50~80份三元乙丙橡胶、10~25份甲基乙烯基硅橡胶、10~25份氯磺化聚乙烯橡胶、5~15份增容剂、2~8份氧化锌、1~7份硬脂酸、1~5份防老剂rd、1~5份防老剂mb、40~90份快压出炭黑n550、10~30份白炭黑、10~40份石蜡基油、1~8份交联剂dcp、1~8份助交联剂taic、1~8份助交联剂pdm。该发明所述的三元乙丙橡胶达到了产品性能的需要，同时极好的改善了三元乙丙橡胶胶管的气密性、压缩永久变形和阻燃性，并提高其原有的耐高温、耐腐蚀、耐疲劳性，但耐高温性依然无法满足进一步使用要求，并且耐油性能较差。
综上所述，现有技术中用于汽车胶管材料的橡胶中，包括三元乙丙橡胶，因其自身结构受限，在使用中存在耐高温性能差，耐油性差等缺陷，导致汽车胶管耐久性差，使用寿命短，制约了橡胶材料在汽车胶管领域的发展应用，因此开发一种耐高温和耐油性好的橡胶汽车胶管，有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，现有技术的橡胶汽车胶管普遍存在耐高温性差、耐油性差等缺点。针对这种情况，我们提出一种耐高温、耐油的三元乙丙橡胶汽车胶管及制备方法，可显著提升橡胶汽车胶管的耐高温性和耐油性，提高了汽车胶管的耐久性和使用寿命。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种耐高温、耐油的三元乙丙橡胶汽车胶管的制备方法，所述三元乙丙橡胶汽车胶管制备的具体步骤如下：
（1）将氧化锌晶须加入石墨烯水凝胶中，搅拌分散均匀，然后进行冷冻干燥，将得到的气凝胶碾压粉碎，制得石墨烯微片与氧化锌晶须互相穿插的三维海绵填料；
（2）将质量浓度为10%的溴化钾溶液与质量浓度为40%的硫酸溶液制成混合溶液，将三元乙丙橡胶置于混合溶液中浸泡5~10h，然后转移至开炼机中塑化2~5min，然后加入步骤（1）制得的三维海绵填料、促进剂、交联剂、防老剂、防焦剂、增溶剂、二甲苯，混炼均匀后出料，制得复合胶料；
（3）将步骤（2）制得的复合胶料通过挤出机挤出，冷却成型，制得胶管；
（4）将步骤（3）制得的胶管置于乙炔/二氧化碳/氢气的混合气体中，采用等离子体处理胶管的内外表面，在表面聚合形成亲水沉积层，制得耐高温、耐油的三元乙丙橡胶汽车胶管。
优选的，步骤（1）所述三维海绵填料中，石墨烯微片40~60重量份、氧化锌晶须40~60重量份。
优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，溴化钾溶液15~20重量份、硫酸溶液25~52重量份、三元乙丙橡胶20~30重量份、三维海绵填料5~10重量份、促进剂0.5~1重量份、交联剂1~2重量份、防老剂0.5~1重量份、防焦剂0.5~1重量份、增溶剂2.5~5重量份、二甲苯3~5重量份。
优选的，步骤（2）所述促进剂为2-巯基苯并噻唑、n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述交联剂为氧化镁、氧化锌、氧化铅中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述防老剂为n-苯基-β-萘胺、2-巯基苯并咪唑、n,n'-二(β-萘基)对苯二胺、n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述防焦剂为n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、n-亚硝基二苯胺中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述增溶剂为聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚甘油脂肪酸酯中的至少一种。
优选的，步骤（4）所述混合气体中，乙炔20~30体积份、二氧化碳40~60体积份、氢气20~30体积份。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的耐高温、耐油的三元乙丙橡胶汽车胶管。所述三元乙丙橡胶汽车胶管是通过制备石墨烯微片与氧化锌晶须互相穿插的三维海绵填料对三元乙丙橡胶进行耐热改性，然后通过溴化钾溶液与硫酸溶液对三元乙丙橡胶进行耐油改性，挤出成型为胶管后，通过等离子体聚合改性在内外表面形成亲水沉积层而制得。
本发明提供了一种耐高温、耐油的三元乙丙橡胶汽车胶管及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的三元乙丙橡胶汽车胶管，将石墨烯微片与氧化锌晶须制成互相穿插的三维海绵填料，该填料具有多孔结构，可增大橡胶与填料的接触面积，增强散热能力，同时填料能阻碍橡胶分子链的热运动，使橡胶的结晶温度向高温方向移动，提高了三元乙丙橡胶的耐高温能力。
2.本发明制备的三元乙丙橡胶汽车胶管，采用溴化钾溶液与硫酸溶液对橡胶进行改性，其中，通过硫酸的磺化处理在橡胶的碳原子上接上-so3h基团，使橡胶的惰性表面变成极性表面，而溴化物可与橡胶发生聚合物的环化反应生成极性基团，二者可协同提高三元乙丙橡胶的耐油性能。
3.本发明制备的三元乙丙橡胶汽车胶管，通过在乙炔/二氧化碳/氢气的混合气体中进行等离子体聚合改性，在胶管表面形成主要由含氧基团（如羧基、羟基）组成的沉积层，赋予表面亲水性，进一步提高了三元乙丙橡胶胶管的耐油性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将氧化锌晶须加入石墨烯水凝胶中，搅拌分散均匀，然后进行冷冻干燥，将得到的气凝胶碾压粉碎，制得石墨烯微片与氧化锌晶须互相穿插的三维海绵填料；三维海绵填料中，石墨烯微片48重量份、氧化锌晶须52重量份；
（2）将质量浓度为10%的溴化钾溶液与质量浓度为40%的硫酸溶液制成混合溶液，将三元乙丙橡胶置于混合溶液中浸泡7h，然后转移至开炼机中塑化3min，然后加入步骤（1）制得的三维海绵填料、促进剂、交联剂、防老剂、防焦剂、增溶剂、二甲苯，混炼均匀后出料，制得复合胶料；促进剂为2-巯基苯并噻唑；交联剂为氧化镁；防老剂为n-苯基-β-萘胺；防焦剂为n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺；增溶剂为聚氧乙烯蓖麻油；各原料的重量份为，溴化钾溶液17重量份、硫酸溶液41重量份、三元乙丙橡胶24重量份、三维海绵填料7重量份、促进剂0.5重量份、交联剂1.5重量份、防老剂1重量份、防焦剂0.5重量份、增溶剂3.5重量份、二甲苯4重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合胶料通过挤出机挤出，冷却成型，制得胶管；
（4）将步骤（3）制得的胶管置于乙炔/二氧化碳/氢气的混合气体中，采用等离子体处理胶管的内外表面，在表面聚合形成亲水沉积层，制得耐高温、耐油的三元乙丙橡胶汽车胶管；混合气体中，乙炔24体积份、二氧化碳51体积份、氢气25体积份。
实施例2
（1）将氧化锌晶须加入石墨烯水凝胶中，搅拌分散均匀，然后进行冷冻干燥，将得到的气凝胶碾压粉碎，制得石墨烯微片与氧化锌晶须互相穿插的三维海绵填料；三维海绵填料中，石墨烯微片40重量份、氧化锌晶须60重量份；
（2）将质量浓度为10%的溴化钾溶液与质量浓度为40%的硫酸溶液制成混合溶液，将三元乙丙橡胶置于混合溶液中浸泡5h，然后转移至开炼机中塑化2min，然后加入步骤（1）制得的三维海绵填料、促进剂、交联剂、防老剂、防焦剂、增溶剂、二甲苯，混炼均匀后出料，制得复合胶料；促进剂为n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺；交联剂为氧化锌；防老剂为2-巯基苯并咪唑；防焦剂为n-亚硝基二苯胺；增溶剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；各原料的重量份为，溴化钾溶液15重量份、硫酸溶液52重量份、三元乙丙橡胶20重量份、三维海绵填料5重量份、促进剂0.5重量份、交联剂1重量份、防老剂0.5重量份、防焦剂0.5重量份、增溶剂2.5重量份、二甲苯3重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合胶料通过挤出机挤出，冷却成型，制得胶管；
（4）将步骤（3）制得的胶管置于乙炔/二氧化碳/氢气的混合气体中，采用等离子体处理胶管的内外表面，在表面聚合形成亲水沉积层，制得耐高温、耐油的三元乙丙橡胶汽车胶管；混合气体中，乙炔20体积份、二氧化碳60体积份、氢气20体积份。
实施例3
（1）将氧化锌晶须加入石墨烯水凝胶中，搅拌分散均匀，然后进行冷冻干燥，将得到的气凝胶碾压粉碎，制得石墨烯微片与氧化锌晶须互相穿插的三维海绵填料；三维海绵填料中，石墨烯微片60重量份、氧化锌晶须40重量份；
（2）将质量浓度为10%的溴化钾溶液与质量浓度为40%的硫酸溶液制成混合溶液，将三元乙丙橡胶置于混合溶液中浸泡10h，然后转移至开炼机中塑化5min，然后加入步骤（1）制得的三维海绵填料、促进剂、交联剂、防老剂、防焦剂、增溶剂、二甲苯，混炼均匀后出料，制得复合胶料；促进剂为n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；交联剂为氧化铅；防老剂为n,n'-二(β-萘基)对苯二胺；防焦剂为n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺；增溶剂为聚甘油脂肪酸酯；各原料的重量份为，溴化钾溶液20重量份、硫酸溶液25重量份、三元乙丙橡胶30重量份、三维海绵填料10重量份、促进剂1重量份、交联剂2重量份、防老剂1重量份、防焦剂1重量份、增溶剂5重量份、二甲苯5重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合胶料通过挤出机挤出，冷却成型，制得胶管；
（4）将步骤（3）制得的胶管置于乙炔/二氧化碳/氢气的混合气体中，采用等离子体处理胶管的内外表面，在表面聚合形成亲水沉积层，制得耐高温、耐油的三元乙丙橡胶汽车胶管；混合气体中，乙炔30体积份、二氧化碳40体积份、氢气30体积份。
实施例4
（1）将氧化锌晶须加入石墨烯水凝胶中，搅拌分散均匀，然后进行冷冻干燥，将得到的气凝胶碾压粉碎，制得石墨烯微片与氧化锌晶须互相穿插的三维海绵填料；三维海绵填料中，石墨烯微片42重量份、氧化锌晶须58重量份；
（2）将质量浓度为10%的溴化钾溶液与质量浓度为40%的硫酸溶液制成混合溶液，将三元乙丙橡胶置于混合溶液中浸泡6h，然后转移至开炼机中塑化3min，然后加入步骤（1）制得的三维海绵填料、促进剂、交联剂、防老剂、防焦剂、增溶剂、二甲苯，混炼均匀后出料，制得复合胶料；促进剂为二正丁基二硫代氨基甲酸锌；交联剂为氧化镁；防老剂为n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺；防焦剂为n-亚硝基二苯胺；增溶剂为聚氧乙烯蓖麻油；各原料的重量份为，溴化钾溶液16重量份、硫酸溶液46重量份、三元乙丙橡胶22重量份、三维海绵填料6重量份、促进剂0.5重量份、交联剂1重量份、防老剂1重量份、防焦剂1重量份、增溶剂3重量份、二甲苯3.5重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合胶料通过挤出机挤出，冷却成型，制得胶管；
（4）将步骤（3）制得的胶管置于乙炔/二氧化碳/氢气的混合气体中，采用等离子体处理胶管的内外表面，在表面聚合形成亲水沉积层，制得耐高温、耐油的三元乙丙橡胶汽车胶管；混合气体中，乙炔22体积份、二氧化碳56体积份、氢气22体积份。
实施例5
（1）将氧化锌晶须加入石墨烯水凝胶中，搅拌分散均匀，然后进行冷冻干燥，将得到的气凝胶碾压粉碎，制得石墨烯微片与氧化锌晶须互相穿插的三维海绵填料；三维海绵填料中，石墨烯微片54重量份、氧化锌晶须46重量份；
（2）将质量浓度为10%的溴化钾溶液与质量浓度为40%的硫酸溶液制成混合溶液，将三元乙丙橡胶置于混合溶液中浸泡9h，然后转移至开炼机中塑化4min，然后加入步骤（1）制得的三维海绵填料、促进剂、交联剂、防老剂、防焦剂、增溶剂、二甲苯，混炼均匀后出料，制得复合胶料；促进剂为2-巯基苯并噻唑；交联剂为氧化锌；防老剂为n-苯基-β-萘胺；防焦剂为n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺；增溶剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；各原料的重量份为，溴化钾溶液19重量份、硫酸溶液33重量份、三元乙丙橡胶27重量份、三维海绵填料9重量份、促进剂1重量份、交联剂1重量份、防老剂1重量份、防焦剂1重量份、增溶剂4重量份、二甲苯4重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合胶料通过挤出机挤出，冷却成型，制得胶管；
（4）将步骤（3）制得的胶管置于乙炔/二氧化碳/氢气的混合气体中，采用等离子体处理胶管的内外表面，在表面聚合形成亲水沉积层，制得耐高温、耐油的三元乙丙橡胶汽车胶管；混合气体中，乙炔27体积份、二氧化碳46体积份、氢气27体积份。
实施例6
（1）将氧化锌晶须加入石墨烯水凝胶中，搅拌分散均匀，然后进行冷冻干燥，将得到的气凝胶碾压粉碎，制得石墨烯微片与氧化锌晶须互相穿插的三维海绵填料；三维海绵填料中，石墨烯微片50重量份、氧化锌晶须50重量份；
（2）将质量浓度为10%的溴化钾溶液与质量浓度为40%的硫酸溶液制成混合溶液，将三元乙丙橡胶置于混合溶液中浸泡8h，然后转移至开炼机中塑化4min，然后加入步骤（1）制得的三维海绵填料、促进剂、交联剂、防老剂、防焦剂、增溶剂、二甲苯，混炼均匀后出料，制得复合胶料；促进剂为n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺；交联剂为氧化铅；防老剂为2-巯基苯并咪唑、n,n'-二(β-萘基)对苯二胺；防焦剂为n-亚硝基二苯胺；增溶剂为聚甘油脂肪酸酯；各原料的重量份为，溴化钾溶液18重量份、硫酸溶液36重量份、三元乙丙橡胶25重量份、三维海绵填料8重量份、促进剂1重量份、交联剂1.5重量份、防老剂1重量份、防焦剂1重量份、增溶剂4.5重量份、二甲苯4重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合胶料通过挤出机挤出，冷却成型，制得胶管；
（4）将步骤（3）制得的胶管置于乙炔/二氧化碳/氢气的混合气体中，采用等离子体处理胶管的内外表面，在表面聚合形成亲水沉积层，制得耐高温、耐油的三元乙丙橡胶汽车胶管；混合气体中，乙炔25体积份、二氧化碳50体积份、氢气25体积份。
对比例1
制备过程中，未采用溴化钾溶液与硫酸溶液对三元乙丙橡胶进行改性，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，挤出成型的胶管未在乙炔/二氧化碳/氢气的混合气体中进行等离子体聚合改性，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
（1）拉伸强度、断裂伸长率、体积：按照本发明橡胶汽车胶管的制备方法，参照按gb/t 528-2009制作1型哑铃状试样，利用排水法准确测量试样的体积；然后将试样干燥后均匀地置于拉力试验机的上、下夹持器上，调节夹持器的移动速度至500±50mm/min，测试环境为室温，开动试验机，测得拉伸强度；采用橡胶邵氏硬度计测得样品的邵氏硬度初始值；
（2）耐高温性：将试样置于175℃的热空气中25h，取出后重复测试拉伸强度及邵氏硬度值，根据试验前后的差值与初始值的比值，计算变化率；
（3）耐油性：然后将试样浸泡于3号标准油中，在100℃下浸泡70h，取出试样，擦拭干净后准确测量试样体积，并且进行拉伸强度试验，测得浸油后拉伸强度，根据体积、邵氏硬度及拉伸强度在耐油性试验后的前后差值与初始值的比值，计算变化率。
所得数据如表1所示。
表1：