一种双羟基或三羟基罗丹明衍生物的合成方法与流程

本发明属于有机合成方法领域，

技术实现要素：
是一种双羟基、三羟基罗丹明衍生物的合成方法和应用。

背景技术：

智能响应荧光变色材料近年来逐渐成为研究热点，这类材料在外界刺激的作用下其荧光性能(如发光的颜色和强度)能够发生可逆的变化。罗丹明是一种常见的荧光色团，罗丹明具有很好的光物理性质，例如高消光系数，高量子产率，光稳定性和长的发射波长。另外，罗丹明分子可以通过结构设计，合成得到具有不同官能团的衍生物，这有利于调节其发光性质。我们之前的研究表明罗丹明内酰胺是一类性能非常优异的力敏基团。目前将罗丹明衍生物引入到聚合物体系来制备力响应材料的报道并不多见，主要原因是罗丹明色团的外接官能团少，难以引入聚合物链中。本发明则提供了一种高效地合成双羟基、三羟基罗丹明衍生物的方法，我们的方法产率70％以上，这类多羟基的罗丹明很容易直接引入到聚氨酯(或者聚脲)的链中，也很容易连接上双键或者引发剂接入到种类更多的聚烯烃链中，在制备力响应荧光变色智能材料领域有着非常广阔的应用前景。本发明中的罗丹明衍生物尽可能完整地保留罗丹明原有的结构，预期其优异的荧光性质将能够得到保留。增加罗丹明衍生物的接入位点(羟基的个数)，使罗丹明色团多位点结合于聚合物结构，受限程度更高，对外力的响应则有望更灵敏。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双羟基、三羟基罗丹明衍生物的合成方法和应用。

本发明的优点及其应用前景：

本发明所提供的合成路线简单高效，反应底物简单易得，反应条件非常温和(常温常压)，并且可以通过改变反应时间来控制所得到的产物。

本发明中的双羟基、三羟基罗丹明衍生物很容易直接引入到聚氨酯(或者聚脲)链中，也很容易连接上双键或者引发剂接入到种类更多的聚烯烃链中，在制备力响应荧光变色智能聚合物材料领域有着非常广阔的应用前景。

一种双羟基或三羟基罗丹明衍生物的合成方法，其特征在于：

将rh6g-oh和环氧乙烷在冰盐浴条件下加入冰乙酸的四氢呋喃溶液中，其中rh6g-oh和环氧乙烷的摩尔比为1:5～20，rh6g-oh与冰乙酸的摩尔比为1：300；室温搅拌反应48h以上后，旋蒸除去溶剂得到粗产品；粗产品用柱色谱分离后得到白色固体；

其中反应72h以上，全部为三羟基产物rh6g-3oh：

反应48-72h且不含72h，为双羟基产物rh6g-2oh和三羟基产物rh6g-3oh的混合物。

进一步，柱色谱分离洗脱剂为二氯甲烷：乙醇体积比为35:1的混合液。

进一步，冰乙酸的四氢呋喃溶液中冰乙酸与四氢呋喃体积比为1:1。

四种二羟基、三羟基罗丹明衍生物的分子结构。

附图说明

图1为化合物rh6g-2oh的核磁氢谱。横坐标为化学位移，单位:ppm；纵坐标为强度。

图2为化合物rh6g-2oh的核磁碳谱。横坐标为化学位移，单位:ppm；纵坐标为强度。

图3为化合物rh6g-3oh的核磁氢谱。横坐标为化学位移，单位:ppm；纵坐标为强度。

图4为化合物rh6g-3oh的核磁碳谱。横坐标为化学位移，单位:ppm；纵坐标为强度。

具体实施方式

合成路线及具体合成步骤

合成步骤示例：

rh6g-2oh/3oh的合成

rh6g是一种非常便宜的原料，rh6g和乙醇胺在乙醇中回流12小时，析出沉淀即是rh6g-oh，产率超过90％。

取一个150ml的圆底烧瓶，将rh6g-oh(1.00g,2.1mmol)和环氧乙烷(0.96g,21.0mmol)在冰盐浴条件下加入70ml冰乙酸的四氢呋喃溶液(1/1,v/v)中，室温搅拌反应48h或者72h后，旋蒸除去溶剂得到粗产品。粗产品用柱色谱分离(二氯甲烷：乙醇体积比＝35:1,v/v)后得到白色固体。反应48h，产率：72％(双羟基产物：0.40g，36％，三羟基产物：0.43g，36％)。反应72h，全部为三羟基产物：0.95g，80％。

将rh6g-oh和环氧乙烷在冰盐浴条件下加入冰乙酸的四氢呋喃溶液中，其中rh6g-oh和环氧乙烷的摩尔比为1:5～20，rh6g-oh与冰乙酸的摩尔比为1mmol：300mmol；室温搅拌反应48h-72h后，旋蒸除去溶剂得到粗产品。粗产品用柱色谱分离后得到白色固体。

反应72h以上，全部为三羟基产物rh6g-3oh：

反应48-72h，不含72h，为双羟基产物rh6g-2oh和三羟基产物rh6g-3oh的混合物

进一步，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷：乙醇＝35:1，v/v)后分别得到rh6g-2oh(白色固体)和rh6g-3oh(粉色固体)。

示例1

取一个150ml的圆底烧瓶，将rh6g-oh(1.00g,2.1mmol)和环氧乙烷(0.96g,21.0mmol)在冰盐浴条件下加入70ml冰乙酸的四氢呋喃溶液(1/1,v/v)中，室温搅拌反应48h后，旋蒸除去溶剂得到粗产品。粗产品用柱色谱分离(二氯甲烷：乙醇＝35:1,v/v)后得到rh6g-2oh(白色固体)和rh6g-3oh(粉色固体)。总产率：72％(双羟基产物：0.40g，36％，三羟基产物：0.43g，36％)。

示例2

取一个150ml的圆底烧瓶，将rh6g-oh(1.00g,2.1mmol)和环氧乙烷(0.96g,21.0mmol)在冰盐浴条件下加入70ml冰乙酸的四氢呋喃溶液(1/1,v/v)中，室温搅拌反应60h后，旋蒸除去溶剂得到粗产品。粗产品用柱色谱分离(二氯甲烷：乙醇＝35:1,v/v)后得到rh6g-2oh(白色固体)和rh6g-3oh(粉色固体)。总产率：75％(双羟基产物：0.17g，15％，三羟基产物：0.72g，60％)。

示例3

取一个150ml的圆底烧瓶，将rh6g-oh(1.00g,2.1mmol)和环氧乙烷(0.96g,21.0mmol)在冰盐浴条件下加入70ml冰乙酸的四氢呋喃溶液(1/1,v/v)中，室温搅拌反应72h后，旋蒸除去溶剂得到粗产品。粗产品用柱色谱分离(二氯甲烷：乙醇＝35:1,v/v)后得到rh6g-3oh(粉色固体)。全部为三羟基产物：0.95g，80％。

rh6g-2oh

核磁氢谱¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ/ppm:8.07–7.83(m,1h),7.57–7.40(m,2h),7.13–6.99(m,1h),6.91(s,2h),6.48(d,j＝10.4hz,2h),3.62(t,j＝5.3hz,4h),3.41(d,j＝25.5hz,2h),3.28(dd,j＝9.4,4.7hz,2h),3.25–3.14(m,4h),3.08–2.96(m,4h),2.09(d,j＝9.1hz,6h),1.03(t,j＝7.1hz,6h).

核磁碳谱¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ/ppm:170.14,153.52,151.46,150.56,150.44,147.74,132.92,130.25,130.00,129.49,128.44,128.01,123.82,123.13,118.51,113.83,110.44,104.85,96.49,65.70,62.40,59.07,53.76,48.32,44.81,38.35,17.85,16.75,14.69,11.66.

rh6g-3oh

核磁氢谱¹hnmr(400mhz,cdcl3),δ/ppm:8.68(s,1h,-ch＝n),8.46(s,1h,ar-h),8.42(s,1h,ar-h),8.16(s,1h,ar-h),8.06～7.99(m,4h,ar-h),7.72～7.69(d,5h,ar-h),7.51～7.45(m,4h,ar-h),7.15～7.13(m,h,ar-h),6.57(s,1h,ar-h),6.54(s,1h,ar-h),6.47～6.46(d,2h,ar-h),6.27～6.24(m,2h,ar-h),3.35～3.32(m,8h,ch3ch2-),1.18～1.14(t,12h,ch3ch2-).

核磁碳谱¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ/ppm:170.20,153.13,150.85,150.18,133.08,130.36,130.03,129.49,128.70,123.81,123.32,113.45,110.41,65.37,62.18,59.08,53.73,48.25,44.94,17.89,11.62.

rhbrh6g-2oh和rhb-3oh可参考以上方法合成得到，采用环氧乙烷作为反应物，醋酸和四氢呋喃作为溶剂。