本发明属于变性淀粉的技术领域，具体涉及一种高效节水浓碱湿法制备变性淀粉的方法。
背景技术：
变性淀粉的生产方法一般有湿法、干法、滚筒干燥法等方法，工业应用最普遍的是湿法生产工艺。湿法化学改性淀粉工艺，一般是加试剂于浓度为20％～40％原淀粉乳中，加质量浓度为2.5％～3.5％的稀氢氧化钠溶液调到碱性，活化淀粉，并在低于糊化的温度下反应，一般不超过60℃，达到要求的反应程度，淀粉仍保持颗粒状态，过滤，水洗，干燥，得到变性淀粉产品。
湿法变性淀粉工艺的关键控制点在于，淀粉颗粒必须保持良好，不因高温或高碱而导致膨胀糊化，这样才能进行后续的过滤和清洗操作，去除灰分保证产品质量。所以，以往的湿法变性淀粉生产过程中，只采用很低浓度(2.5％～3.5％)的稀氢氧化钠溶液，目的就是要防止因浓碱的加入而导致淀粉颗粒的溶胀糊化。然而，稀碱的使用虽然有效防止了淀粉颗粒的糊化，但却大大降低了生产效率，产生了大量的污水排放。低浓度稀碱湿法变性淀粉制备工艺，已经不适应目前国家对清洁生产，节能降耗的要求。
湿法化学变性反应的种类包括氧化、酸化、酯化、醚化、交联等，都是在碱性溶液中，由于淀粉是一种弱离子交换剂，-oh的质子被解离从而使淀粉分子带负电，带负电的分子之间相互排斥，导致淀粉颗粒溶胀，溶胀的颗粒对邻近的淀粉分子结晶体产生张力并扭曲它们，使淀粉达到最佳溶胀状态。因此淀粉在碱性条件下具有高反应活性，所以，湿法淀粉改性工艺，都是用氢氧化钠溶液调节反应体系到碱性状态下进行改性反应。
淀粉的化学改性，特别是淀粉的湿法(水相法)改性工艺目前在工业生产中已经广泛应用。但一直以来，都是采用较低浓度的稀碱(质量百分比浓度为2.5％～3.5％的氢氧化钠溶液)进行淀粉的活化和中和。因为淀粉在水相中非常容易因为浓碱的加入而导致糊化，而无法实现正常制备和工业化生产。采用浓碱进行淀粉的活化和中和，一直是变性淀粉工业没有突破和实现的技术瓶颈和关键技术难点。
目前工艺生产和传统湿法变性淀粉生产采用稀碱，质量分数一般为2.5％～3.5％。比如，罗发兴等人(次氯酸钠轻度氧化淀粉的性质及交联机理[j].华南理工大学学报(自然科学版),2006(08):79-83.)用3％氢氧化钠溶液制备并研究了次氯酸钠轻度氧化淀粉的性质；孙琛等人(湿法制备高黏度玉米变性淀粉的工艺研究[j].粮食加工,2014,39(01):51-53.)用3％氢氧化钠溶液调节反应体系ph，湿法制备了高粘度玉米变性淀粉。然而在实际生产过程中，提高碱液浓度，不仅有利于节省用水量，减少污水排放量，更好地响应国家的环保政策，也能提高反应罐利用效率，对于反应剧烈的化学反应，ph降低很快的体系，还可以实现在短时间内快速补充大量液碱，保持和平衡体系的酸碱度，提高生产能力。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点和不足，解决稀碱变性淀粉生产过程耗水量大、排放污水多的问题，本发明的目的在于提供了一种高效节水浓碱湿法制备变性淀粉的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高效节水浓碱湿法制备变性淀粉的方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉与水混合均匀，或者将淀粉、水与膨胀抑制剂混合均匀，获得淀粉乳；
(2)在高速均质或高速搅拌的条件下，向淀粉乳中缓慢加入质量浓度为5％～50％的氢氧化钠溶液(优选质量浓度11％～50％)调节并保持反应体系的ph；加入改性剂并混合均匀，保温反应，获得反应产物；高速均质或高速搅拌的转速为12000～24000rpm；
(3)调节反应产物的ph至中性，后续处理，获得变性淀粉。
步骤(1)中所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、西米淀粉、蜡质(糯)玉米淀粉和芭蕉芋淀粉中的一种以上。
步骤(1)中所述膨胀抑制剂为硫酸钠、氯化钠或碳酸钠，当所获得变性淀粉为交联淀粉、酯化淀粉、羟丙基淀粉或阳离子淀粉时，制备淀粉乳需加入膨胀抑制剂；
步骤(2)中所述ph为8～11；
步骤(2)中所述改性剂为三偏磷酸钠、三氯氧磷、次氯酸钠、过氧化氢、乙酸酐、己二酸酐、乙酸乙烯酯、盐酸、硫酸、正磷酸、正磷酸钠(磷酸二氢钠和磷酸氢二钠)、正磷酸钾(磷酸二氢钾和磷酸氢二钾)、三聚磷酸钠、辛烯基琥珀酸酐、环氧丙烷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中一种以上。
步骤(2)中所述保温反应的温度为20～60℃，所述保温反应的时间为1～24h；
步骤(3)中所述调节ph至中性是指采用盐酸、硫酸调节ph至中性；所述后续处理是指过滤、水洗、干燥、粉碎、过筛。
本发明的方法不同于目前普遍采用的稀碱(质量百分比浓度为2.5％～3.5％)湿法(水相法)变性淀粉制备的工艺方法，本发明采用高速均质或高速搅拌实现浓碱的快速分散，解决了常规浓碱湿法工艺导致淀粉颗粒溶胀和糊化的关键技术难题问题。本发明的方法直接采用浓碱质量百分比浓度为5％～50％(优选质量浓度11％～50％)，提高反应罐的利用效率和生产能力5％～20％，减少工业废水排放量10％～30％，同时还可以提高反应效率，降低变性淀粉制备过程中化学品的用量和降低生产成本。该方法可以广泛应用于湿法(水相法)食品及工业各种变性淀粉的生产过程中。
本发明突破了浓碱导致淀粉糊化的技术瓶颈，直接采用浓碱进行淀粉的碱化和中和，由此大大提高了生产效率与能力，明显降低了排水量，提高了反应效率，降低了生产成本。特别是涉及浓碱制备三偏磷酸钠或三氯氧磷交联淀粉、次氯酸钠或双氧水氧化淀粉、醋酸酯淀粉、酸降解淀粉、磷酸酯淀粉、羟丙基淀粉和季胺型阳离子淀粉的方法，从而达到高效、节水，提高生产能力的目的。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明的方法解决了浓碱湿法工艺导致淀粉糊化的问题，减少了废水的排放，提高了反应效率，降低变性淀粉制备过程中化学品的用量和降低生产成本，具有非常重要的科学和现实意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1～16中淀粉与水的质量比为40：100，加入膨胀抑制剂时，膨胀抑制剂的加入量为淀粉质量的1％～15％；所述改性剂的用量为淀粉质量的0.01％～65％。
实施例1
(1)将玉米淀粉、水、碳酸钠混合均匀，获得淀粉乳；碳酸钠的用量占淀粉干基质量的3％，玉米淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌的条件下(转速为12000rpm)，向淀粉体系中缓慢加入质量浓度11％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系的ph11；
(3)在调整好ph值的淀粉乳中，加入占淀粉干基质量0.8％的三偏磷酸钠并混合均匀，获得淀粉反应体系；
(4)45℃保温反应2h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后调节反应产物ph为中性，并进行后续处理，最终获得三偏磷酸钠交联淀粉。
相对于传统稀碱湿法，本实施例中采用浓碱湿法，反应罐利用率提高了5.3％，用水量减少9.0％；同时本实施例制备的交联淀粉并未糊化。
实施例2
(1)将木薯淀粉、水、氯化钠混合均匀，获得淀粉乳；氯化钠占淀粉干基质量的1％，淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质机或高速搅拌的条件下(转速为13000rpm)，向淀粉体系中缓慢加入质量浓度50％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系ph为11；
(3)在调整好ph值的淀粉乳中，加入占淀粉干基质量0.02％的三氯氧磷并混合均匀，获得淀粉反应体系；
(4)32℃下保温反应2h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后调节反应产物的ph为中性，并进行后续处理，最终获得三氯氧磷交联淀粉。
通过偏光显微镜观察，本实施例的改性淀粉偏光十字现象仍存在，确认未糊化。
实施例3
(1)将马铃薯淀粉和水混合均匀调制成淀粉乳；淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌的条件下(转速为15000rpm)，向淀粉乳中缓慢加入质量浓度20％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系ph9；
(3)在调整好ph值的淀粉乳中加入占淀粉干基质量6％的次氯酸钠溶液并混合均匀，获得淀粉反应体系；
(4)35℃保温反应2h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后调节ph为中性，对反应产物进行后处理，最终获得次氯酸钠氧化淀粉。
本实施例的变淀粉通过偏光显微镜观察，淀粉偏光十字现象仍存在，确认未糊化。相对于传统稀碱湿法，本实施例中采用浓碱湿法，反应罐利用率提高了6.9％，用水量减少12.8％。
实施例4
(1)将小麦淀粉和水混合均匀，调制成淀粉乳；淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌(转速为12000rpm)条件下，向淀粉乳中缓慢加入质量浓度30％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系ph为10；
(3)在调整好ph值的淀粉乳中加入占淀粉干基质量1.5％的过氧化氢混合均匀；获得淀粉反应体系；
(4)50℃保温反应2h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后调节反应产物ph为中性，对反应混合物进行后处理，获得过氧化氢氧化淀粉。
本实施例制备的改性淀粉通过偏光显微镜观察淀粉偏光十字现象仍存在，未糊化。
实施例5
(1)将红薯淀粉和水混合均匀，调制成淀粉乳；淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌的条件下(转速为14500rpm)，向淀粉乳中缓慢加入质量浓度40％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系ph为8；
(3)在调整好ph的淀粉乳中加入占淀粉干基质量6％的乙酸酐混合均匀；获得淀粉反应体系；
(4)28℃保温反应1.5h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后调节反应产物ph为中性，对反应混合物进行后处理，获得乙酸酐酯化淀粉。
相对于传统稀碱湿法，本实施例中采用浓碱湿法，反应罐利用率提高了22.4％，用水量减少33.9％；同时本实施例制备的变性淀粉通过偏光显微镜观察淀粉偏光十字现象仍存在，并未糊化。
实施例6
(1)将绿豆淀粉和水混合均匀，调制成淀粉乳；淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌的条件下(转速为17000rpm)，向淀粉乳中缓慢加入质量浓度15％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系ph为8；
(3)在调整好ph值的淀粉乳中加入占淀粉干基质量8％的己二酸酐并混合均匀；获得淀粉反应体系；
(4)20℃保温反应1.5h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后调节反应产物ph为中性，对反应混合物进行后处理，获得己二酸酐酯化淀粉。
本实施例制备的变性淀粉通过偏光显微镜观察淀粉偏光十字现象仍存在，并未糊化。
实施例7
(1)将西米淀粉、碳酸钠和水混合均匀，调制成淀粉乳；碳酸钠占淀粉干基质量6％，淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌的条件下(转速为12000rpm)，向淀粉乳中缓慢加入质量浓度5％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系ph为8；
(3)在调整好ph值的淀粉乳中加入占淀粉干基质量10％的乙酸乙烯酯混合均匀，获得淀粉反应体系；
(4)38℃保温反应1h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后，调节反应产物ph为中性，对反应混合物进行后处理，获得乙酸乙烯酯化淀粉。
本实施例制备的变性淀粉通过偏光显微镜观察淀粉偏光十字现象仍存在，说明并未糊化。
实施例8
(1)将芭蕉芋淀粉和水混合均匀，调制成淀粉乳；淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌(转速为18000rpm)条件下，向淀粉体系中缓慢加入质量浓度35％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系ph8；
(3)在调整好ph值的淀粉乳中加入占淀粉干基质量5％的盐酸混合均匀，获得淀粉反应体系；
(4)37℃保温反应4h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后，调节反应产物ph为中性，对反应混合物进行后处理，获得盐酸降解淀粉。
本实施例制备的变性淀粉并未糊化(通过偏光显微镜观察淀粉偏光十字现象仍存在)。
实施例9
(1)将蜡质(糯)玉米淀粉和水混合均匀，调制成淀粉乳；淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌(转速为19000rpm)的条件下，向淀粉乳中缓慢加入质量浓度45％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系ph8；
(3)在调整好ph值的淀粉乳中加入占淀粉干基质量5％的硫酸混合均匀，获得淀粉反应体系；
(4)45℃保温反应3h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后调节反应产物ph至中性，并进行后续处理，获得硫酸降解淀粉样品。
本实施例制备的变性淀粉并未糊化(通过偏光显微镜观察淀粉偏光十字现象仍存在)。
实施例10
(1)将玉米淀粉和水混合均匀，调制成淀粉乳；淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌(转速为24000rpm)的条件下，向淀粉乳中缓慢加入质量浓度50％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系ph为8；
(3)在调整好ph值的淀粉乳中加入占淀粉干基质量10％的正磷酸混合均匀，获得淀粉反应体系；
(4)40℃保温反应4h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后，调节反应产物ph至中性，进行后处理，获得正磷酸降解淀粉样品。
本实施例制备的变性淀粉并未糊化(通过偏光显微镜观察淀粉偏光十字现象仍存在)。
实施例11
(1)将马铃薯淀粉和水混合均匀调制成淀粉乳；淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌的条件下(转速为24000rpm)，在淀粉乳中缓慢加入质量浓度50％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系ph为8；
(3)在调整好ph值的淀粉乳中加入占淀粉干基15％磷酸二氢钠和50％磷酸氢二钠混合均匀，获得淀粉反应体系；
(4)40℃搅拌保温1h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后调节反应产物ph为中性，进行后处理，最终获得正磷酸钠酯化淀粉样品。
本实施例制备的改性淀粉并未糊化(通过偏光显微镜观察淀粉偏光十字现象仍存在)。
实施例12
(1)将小麦淀粉和水分散均匀，调制成淀粉乳；淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌的条件下(转速为21000rpm)，向淀粉乳中缓慢加入质量浓度11％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系ph为9；
(3)在上述调整好ph值的淀粉乳中加入占淀粉干基质量10％磷酸二氢钾和40％磷酸氢二钾混合均匀，获得淀粉反应体系；
(4)42℃保温反应1h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后调节反应产物ph为中性，进行后处理，最终获得正磷酸钾酯化淀粉。
本实施例制备的改性淀粉并未糊化(通过偏光显微镜观察淀粉偏光十字现象仍存在)。
实施例13
(1)将红薯淀粉和水混合均匀调制成淀粉乳；淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌的条件下(转速为24000rpm)，在淀粉乳中缓慢加入质量浓度20％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系ph为8；
(3)在调整好ph值的淀粉乳中加入占淀粉干基质量0.6％三聚磷酸钠混合均匀，获得淀粉反应体系；
(4)45℃保温反应1h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后，调节反应产物ph为中性，进行后处理，最终获得三聚磷酸钠酯化淀粉。
本实施例制备的改性淀粉并未糊化(通过偏光显微镜观察淀粉偏光十字现象仍存在)。
实施例14
(1)将绿豆淀粉和水混合均匀，调制成淀粉乳；淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌的条件下(转速为12000rpm)，向淀粉乳中缓慢加入质量浓度25％氢氧化钠溶液，调节并保持使得反应体系ph为9；
(3)在调整好ph值的淀粉乳中滴加占淀粉干基质量10％的辛烯基琥珀酸酐混合均匀，获得淀粉反应体系；
(4)60℃保温反应2h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后调节反应产物ph为中性，进行后处理，最终获得辛烯基琥珀酸酯化淀粉。
本实施例制备的改性淀粉并未糊化(通过偏光显微镜观察淀粉偏光十字现象仍存在)。
实施例15
(1)将西米淀粉、水和硫酸钠混合均匀调制成淀粉乳；硫酸钠占淀粉干基质量的10％，淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌的条件下(转速为23000rpm)，向淀粉乳中缓慢加入质量浓度25％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系ph为11；
(3)向调整好ph值的淀粉乳中加入占淀粉干基质量20％的环氧丙烷混合均匀，获得淀粉反应体系；
(4)40℃保温反应24h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后调节反应产物ph为中性，进行后处理，获得羟丙基淀粉。
相对于传统稀碱湿法，本实施例中采用浓碱湿法，反应罐利用率提高了15.4％，用水量减少20.7％；同时本实施例制备的改性淀粉并未糊化(通过偏光显微镜观察淀粉偏光十字现象仍存在)。
实施例16
(1)将芭蕉芋淀粉、水和氯化钠混合均匀，调制成淀粉乳；氯化钠占淀粉干基质量的15％，淀粉干基与水的质量为40:100；
(2)在高速均质或高速搅拌的条件下(转速为20000rpm)，向淀粉乳中缓慢加入质量浓度11％氢氧化钠溶液，调节并保持反应体系ph为11；
(3)在调整好ph值的淀粉乳中加入占淀粉干基质量7％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵混合均匀；获得淀粉反应体系；
(4)48℃保温反应16h，完成淀粉的化学改性，获得反应产物；
(5)反应结束后，调节反应产物ph为中性，对反应产物进行后处理，最终获得季胺型阳离子淀粉。
相对于传统稀碱湿法，本实施例中采用浓碱湿法，反应罐利用率提高了19.6％，用水量减少28.6％；同时本实施例制备的改性淀粉并未糊化。
本发明采用转速为12000～24000rpm的高速均质或高速搅拌的方式，解决了浓碱湿法制备变性淀粉时导致淀粉糊化的问题，减少了废水的排放，提高了反应效率。