本发明属于有机光电
技术领域：
：，特别涉及一类含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：：有机材料发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等电子或光电子产业迅猛发展，其中，基于有机发光二极管(oled)的产品早已问世，但由于目前制备oled器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得oled产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。材料具有良好成膜性、机械加工性等优点，适合溶液加工，因此开发新型高效稳定的可溶液加工的材料成为关键。蒽有较高的荧光效率，是最早被发现具有电致发光性能的有机材料。1999年，美国kodak公司第一次发表了蓝光材料9,10-二(2-萘基)蒽17(adn)及其衍生物(shij.m.,tangc.w.,chenc.h.blueemittinginternaljunctionorganicelectroluminescentdevice(i).us:5.935.721,1999。)。并在2002年报道了基于该材料作为发光材料及主体材料的蓝光器件，最好的电流效率为3.5cd/a，cie坐标(0.15，0.23)(shij.m.,tangc.w.anthracenederivativesforstableblue-emittingorganicelectroluminescencedevices.appl.phys.lett.2002,80:3201-3203)。但蒽的小分子材料容易结晶，不易形成无定型薄膜；而且蒽单元平面性容易发生分子堆积造成荧光淬灭，从而降低器件的光电性能，限制了其在光电领域的进一步发展。因此，开发研究能形成致密薄膜且具有一定空间结构的蒽衍生物光电材料十分必要。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料。本发明另一目的在于提供上述含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料的制备方法。本发明再一目的在于提供上述含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料的应用。本发明的目的通过下述方案实现：一种含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料，其结构式为：式中，r为-(ch2)n-o-(ch2)m-x，其中，n＝1～10，m＝1～10，x为如下结构中的任意一种：式中，ar为以下共轭或非共轭结构单元之一：上述的结构单元ar中：z＝o，s，se，te或n-r5，r5为碳原子数1～30的烷基；y＝c，si或ge；r1、r2、r3、r4分别独立表示为氢、氟、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、芳基、三苯胺基、咔唑基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60的芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；n＝1～10的整数；优选的，所述的含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料的结构式为：式中，r为-(ch2)2-o-(ch2)2-x，其中，x为如下结构中的任意一种：式中，ar为以下结构式中的一种：中的一种；一种上述的含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料的制备方法，包括以下步骤：(1)惰性气体环境下，噻吩-3-甲酸与二氯亚砜在溶剂存在条件下室温下反应8～24h，得到噻吩-3-甲酰氯；(2)在惰性气体环境下，将噻吩-3-甲酰氯完全溶解于溶剂中，-78℃加入二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡，然后在-78℃反应8～24h得到2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酰氯；(3)惰性气体环境下，9,10-二溴蒽与2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酰氯在碱和催化剂存在条件下发生suzuki偶联反应，得到化合物2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酰氯)；(4)将2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酰氯)完全溶解于溶剂中，在0℃下加入三氯化铝，室温下发生关环反应，得到化合物芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩并苯-7,14-二酮；(5)将化合物芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩并苯-7,14-二酮、水合肼和氢氧化钾碱加入到溶剂中，发生还原反应，得到7,14-二氢并芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩；(6)惰性气体环境下，在溶剂存在条件下，将7,14-二氢并芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩与溴代烷基醇br(ch2)noh在碱性条件下发生烷基化反应，得到化合物m1；(7)将化合物m1溶于溶剂中，在-20～25℃加入nbs进行溴化，得到黄色固体化合物m2；(8)将化合物m2溶于溶剂中，加入碳酸钾，加热至回流搅拌2h，再加入1,2-二溴烷基(br-(ch2)m-br)反应，得化合物m3；(9)将化合物m3与含有极性基团x-的单体反应，得到所述的含极性取代基团的蒽衍生物单体m4；(10)c-c偶联反应：惰性气体环境下，将化合物m4溶于溶剂中，加入硼酸酯或硼酸根封端的含ar基团的单体在碱性环境以及催化剂存在条件下发生suzuki偶联反应，反应结束后纯化得到所述含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料；或者，c-n偶联反应：惰性气体环境下，将化合物m4溶于甲苯溶液中，加入含ar基团的胺类单体、叔丁基醇钠、醋酸钯以及三叔丁基膦，进行c-n偶联反应，反应结束后纯化得到所述含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料。步骤(1)中所述的噻吩-3-甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1：1～5；所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种；步骤(1)中反应结束后还包括一个纯化步骤，具体如下：反应结束后用水猝灭反应，然后二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，干燥后的溶液浓缩后得土黄色固体，通过硅胶柱层析提纯；步骤(2)中所述的噻吩-3-甲酰氯、二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1：1～1.5：1.1～2；步骤(2)中所述的溶剂为四氢呋喃、正己烷、乙醚中的一种；步骤(2)中反应结束后还包括一个纯化步骤，具体如下：用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯。步骤(3)中所述的9,10-二溴蒽、2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酰氯、碱的摩尔比为1：2～4：5～10；步骤(3)中所述的suzuki偶联是指在50～100℃反应6～24h；步骤(3)中所述的suzuki偶联中所加入的催化剂为四三苯基膦钯，所加入的碱为碳酸钾水溶液，浓度为2mol/l；所述的催化剂的量为催化量。步骤(3)中反应结束后还包括纯化步骤，具体如下：将反应结束后所得反应液浓缩，通过硅胶柱层析提纯。步骤(4)中所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种；所述的2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酰氯)和三氯化铝的摩尔比为1：2～6；步骤(4)中所述的关环反应是指在室温下反应8～24h，优选在室温下反应16h；步骤(4)中关环反应结束后还包括一纯化步骤，具体如下：将反应结束后的反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥，将干燥后的溶液浓缩，然后通过硅胶柱层析提纯。步骤(5)中所述的溶剂优选为二甘醇；所述的还原反应是指在150～250℃反应8～24h，其中所述的芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩并苯-7,14-二酮、水合肼和氢氧化钾的摩尔比为1：20～50：4～10；步骤(5)中还原反应后还包括一个纯化步骤，具体步骤如下：将反应后所得反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，将干燥后的有机层浓缩后，再通过硅胶柱层析提纯。步骤(6)中所述的溶剂优选为二甲基亚砜；所述的碱性条件是指加入50wt％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；步骤(6)中所述的7,14-二氢并芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩、溴代烷基醇br(ch2)noh、氢氧化钠(氢氧化钾)的摩尔比为1:4～8:4～10；步骤(6)中所述的烷基化反应是指在60～120℃反应2～12h，优选在100℃反应3h；步骤(6)中反应结束后还包括一个纯化步骤，即将反应结束后的反应液用乙醚萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，溶剂浓缩后，通过硅胶柱层析提纯。步骤(7)中所述的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺中的一种；所述的化合物m1和nbs的摩尔比为1：2～6；所述的溴化是指在-20～25℃溴化12～26h，优选在0℃反应24h；步骤(7)中溴化反应结束后还包括一个纯化步骤，具体如下：将反应结束后的反应液的溶剂旋干，再用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，浓缩，粗品用硅胶柱层析提纯。步骤(8)中所述的溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一种；所述的化合物m2、碳酸钾、1,2-二溴烷基(br-(ch2)m-br)的摩尔比为1:4～10:8～15；步骤(8)中所述的反应是指在120～180℃反应24～36h；步骤(8)中反应结束后还包括一个纯化步骤，具体如下：将反应液降至室温，过滤除掉碳酸钾，滤液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯。步骤(9)中所述的含有极性基团x-的单体优选为二乙醇胺或亚磷酸三乙酯；步骤(9)中所述的化合物m3与含有极性基团x-的单体中的极性基团x-的摩尔比为1：5～10；步骤(9)中所述的反应是指在80～180℃反应24～48h；步骤(10)中所述的c-c偶联反应中，所述的溶剂为四氢呋喃；所述的硼酸酯或硼酸根封端的含ar基团的单体优选为4,4,5,5-四甲基-2-(5’-苯基-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)-1,3,2-二氧杂硼烷或(4-(1-苯基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)苯硼酸；所述的碱性环境是指加入2mol/l的碳酸钾水溶液创造碱性环境；所述的催化剂优选为四(三苯基膦)钯；所述的化合物m4、硼酸酯或硼酸根封端的含ar基团的单体、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2～6:5～10:0.02-0.1；所述的c-c偶联反应是指在50～120℃反应8～48小时。步骤(10)中所述的c-n偶联反应中，所述的溶剂为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯中的一种；所述的含ar基团的胺类单体优选为双(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺、n-[1,1-联苯]-4-基-9,9-二甲基-9h-芴-3-胺、n-[1,1’-联苯]-2-基-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺、n-(1,1-联苯-4-基)苯并[b,d]噻吩-4-胺中的一种；所述化合物m4、含ar基团的胺类单体、叔丁基醇钠以及醋酸钯的摩尔比为1:1～12:4.1～10:0.02～0.1，所述的醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:1～4；所述c-n偶联反应是在50～120℃，反应8～48小时。步骤(4)中所述的m4优选为m4-1，m4-2或m4-3。步骤(1)～(10)中所述的惰性气氛优选为氩气气氛；步骤(1)～(10)中未指明温度的均指在室温下进行，室温指20～30℃；步骤(1)～(10)中所述的搅拌均是为了原料之间更好的接触，因此可以不用限定搅拌速度；步骤(1)～(10)中所加入的溶剂均是作为反应介质，因此并不需要限定溶剂的量。实施例(1)～(10)中所出现的m、n、ar、x均与前述的含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料中的m、n、ar、x的定义一致。上述的步骤(1)～(9)的合成路线如下所示：上述的步骤(10)中c-c偶联反应的反应式如下所示：上述的步骤(10)中c-n偶联反应的反应式如下所示：上述的含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用。一种有机电致发光器件的发光层，由上述的含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料制备得到，具体包括以下步骤：将上述的含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料通过真空蒸镀方法或者溶液加工法制备成膜，得到有机电致发光器件的发光层。优选地，所述溶液加工法包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法；所述的溶液为甲醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、水中的一种或多种混合液。所述的有机电致发光器件的结构为包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，或为包括依次层叠的衬底、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。优选地，所述发光层的厚度为10～1000nm。本发明的机理为：本发明合成的新型稠环结构-蒽衍生物单体，在蒽的9,10位引入并环结构，在保存蒽单元优点的同时，增大了平面结构，分子结构更稳定，热稳定性更好，使得材料不易结晶，有利于提高材料的载流子的传输性能；蒽衍生物的单体可修饰的位点更多，增溶性基团的引入能明显改善蒽衍生物新单体的溶解性。通过选择合适的具有空间位阻的单元与蒽衍生物单体偶联得到所述的电致发光材料，能有效地避免了固态时分子间聚集引起的荧光淬灭获得高效稳定的发光器件性能，可以同时实现器件的发光效率和使用寿命的提高，可以满足全彩显示的要求。含有极性基团可以溶于甲醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、水等极性溶剂，制备工艺绿色环保。所以在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明涉及的蒽衍生物的电致发光材料，具有一定的空间结构，有效地避免了固态时分子间聚集引起的荧光淬灭获得高效稳定器件性能。(2)发明的基于蒽衍生物的电致发光材料，由于蒽衍生物的共平面刚性结构，热稳定性好，使得材料的抗热能力强，不易结晶，能满足材料实用化需求。(3)本发明的基于蒽衍生物的电致发光材料，由于蒽衍生物的多元稠环结构，可修饰活性位点多，化学修饰性更强，可引入长烷基链等增溶基团改善其溶解性，基于该材料的发光层在制备电致发光器件时，制备工艺多样化。(4)本发明的基于蒽衍生物的电致发光材料含有极性取代基团，可以溶解在如甲醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、水等“环境友好型”强极性有机溶剂中，可以通过环境友好型方式加工，减少环境污染。同时，这类强极性溶剂对常用的功能界面层(空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子阻挡层)材料没有溶解性，可制备多层器件，平衡载流子，提高器件的发光效率和寿命。附图说明图1为化合物z1的热失重分析曲线(tga)；图2化合物z2在薄膜状态下的荧光光谱。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。一、含极性取代基团蒽衍生物单体的制备噻吩-3-甲酰氯的制备在500ml三口瓶中，噻吩-3-甲酸(12.8g，0.1mol)溶于n,n-二甲基甲酰胺中，并往反应液中滴加入20ml的二氯亚砜，常温下搅拌12小时后，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色固体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率75％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酰氯的制备在惰性气体保护下，噻吩-3-甲酰氯(11.1g，75.3mmol)在室温条件下溶于250ml无水四氢呋喃中，待温度降至-78℃后，缓慢滴加浓度为1.0mol/l的二异丙基氨基锂(lda)的四氢呋喃溶液(82.8ml，82.8mmol)，-78℃搅拌1小时后，向反应体系中加入三丁基氯化锡(26.6ml，97.9mmol)，反应12h。停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，得到无色液体，产率95％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酰氯)的制备在氩气气氛下，向500ml三口烧瓶中，加入2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酰氯(13.2g，30.4mmol)，9,10-二溴蒽(4.64g，13.8mmol)，催化剂四三苯基膦钯(0.80g，0.69mmol)及200ml四氢呋喃，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入k2co3(9.52g，69mmol，)水溶液34.5ml，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到黄色固体，产率75％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩并苯-7,14-二酮的制备在氩气气氛下，将2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酰氯)(6.54g，14.0mmol)溶解于80ml精制的无水二氯甲烷中，0℃条件下加入氯化铝(17g，28mmol)，室温反应16h。停止反应时，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(2/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率80％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：7,14-二氢并芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩的制备将芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩并苯-7,14-二酮(2.6g，6.6mmol)、水合肼10ml(0.21mol)、氢氧化钾(1.85g，33mmol)溶于二甘醇80ml中，加热至回流，反应12h。停止反应后，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率80％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：化合物m1的制备在氩气气氛下，将7,14-二氢并芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩(5.1g，14mmol)、二甲基亚砜100ml，氢氧化钠水溶液(50wt％)(2.8g/2.8ml去离子水，70mmol)。加热至100℃搅拌0.5h后，加入2-溴乙醇(10.5g，84mmol)，继续反应3h后，停止反应，用乙醚萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，无水硫酸镁干燥，溶剂浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到白色固体，产率81％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：化合物m2的制备将化合物m1(2.39g，4.4mmol)溶解于10ml四氢呋喃中，在冰浴条件下(温度为0℃)，加入nbs(1.72g，9.7mmol)，反应24小时后，旋干溶剂，并用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体。产率：50％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：化合物m3的制备在氩气气氛下，将化合物m2(6.24g，8.92mmol)溶于n,n-二甲基乙酰胺(50ml)中，加入碳酸钾(6.15g，44.6mmol)，加热至回流，反应2h后，加入1,2-二溴乙烷(16.76g，89.2mmol)，反应24h，然后降至室温，过滤除掉碳酸钾，滤液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体。产率：50％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：化合物m4-1的制备在氩气气氛下，在反应瓶内加入化合物m3(5.87g，5.2mmol)，10ml二乙醇胺及溶剂n,n-二甲基甲酰胺20ml，加热至150℃，反应24h后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩后粗品用丙酮/去离子水(v/v，10/100ml)重结晶，得到白色固体，产率：67％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：化合物m4-2的制备在氩气气氛下，将化合物m3(10.1g，8.92mmol)溶于溶剂亚磷酸三乙酯中(15ml)中，加热至140℃，反应24h，然后降至室温，减压蒸馏除去剩余溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(3/2，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体。产率：50％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：化合物m4-3的制备在氩气气氛下，在反应瓶内加入化合物m4-2(7.06g，5.2mmol)，碳酸钠(7.2g，52mmol)及溶剂n,n-二甲基甲酰胺80ml，加热至150℃。反应24h后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩后粗品用丙酮/去离子水(v/v，10/100ml)重结晶，得到白色固体，产率：67％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：二、含极性取代基团蒽衍生物电致发光材料的制备实施例1化合物z1的制备在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入化合物m4-1(2.94g，2.4mol)、双(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺(2.02g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/l)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(2/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：化合物z1的热失重分析(tga)曲线如图1所示。从图中可知，当加热温度升至850℃过程中，化合物z1只出现一个分解过程，是共轭主链的热分解过程。当化合物质量减少5％时，曲线所对应的温度为414℃，即表明化合物z1的热分解温度为414℃，较高的热分解温度得益于蒽衍生物的刚性强，侧链极性基团，起到增溶作用，在水溶剂中，化合物z1的溶解度能达到20mg/ml；在甲醇溶剂中，溶解度能达到23mg/ml；在二甲基亚砜(dmso)溶剂中，溶解度能达到21mg/ml。这较大的浓度足以满足器件的制备需求。实施例2：化合物z2的合成在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入化合物m4-1(2.94g，2.4mol)、n-[1,1-联苯]-4-基-9,9-二甲基-9h-芴-3-胺(1.81g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/l)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：化合物z2在薄膜状态下的荧光发射光谱如图2所示，由图2可知，z2在薄膜状态下的最大发射峰位于502nm，归属于共轭主链的荧光发射。分子内能量转移完全，光谱位于绿光区域。半峰宽为80nm，较窄的半峰宽有利于获得色纯度较佳的绿光器件。实施例3：化合物z3的合成在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入化合物m4-1(2.94g，2.4mol)、n-[1,1’-联苯]-2-基-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(1.81g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/l)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(2/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：实施例4化合物z4的合成在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入化合物m4-1(2.94g，2.4mol)、n-(1,1-联苯-4-基)苯并[b,d]噻吩-4-胺(1.76g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/l)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(2/1，v/v)为淋洗剂，终得翠绿色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：实施例5：化合物z5的合成在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入化合物m4-2(3.26g，2.4mol)、双(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺(2.02g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/l)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(2/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：实施例6：化合物z6的合成在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入化合物m4-2(2.94g，2.4mol)、n-[1,1-联苯]-4-基-9,9-二甲基-9h-芴-3-胺(1.81g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/l)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：实施例7：化合物z7的合成在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入化合物m4-3(3.26g，2.4mol)、双(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺(2.02g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/l)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(2/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：实施例8：化合物z8的合成4,4,5,5-四甲基-2-(5’-苯基-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)-1,3,2-二氧杂硼烷的制备在氩气气氛下，4-溴-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯(2.94g，7.64mmol)溶于100ml无水四氢呋喃中，并缓慢滴加浓度为2.4mol/l的正丁基锂的正己烷溶液(3.82ml，9.17mmol)，常温下搅拌1小时后，向反应体系中加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(2.56g，14mmol)，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率87％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入化合物m4-1(2.94g，2.4mol)、4,4,5,5-四甲基-2-(5’-苯基-[1,1':3',1”-三联苯]-4-基)-1,3,2-二氧杂硼烷(2.16g，5.0mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/l，2.65g/9.6ml去离子水，19.2mmol)、四三苯基膦钯(139mg，0.12mmol)及50ml四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得翠绿色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：实施例9：化合物z9的合成在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入化合物m4-1(2.94g，2.4mol)、(4-(1-苯基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)苯硼酸(1.57g，5.0mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/l，2.65g/9.6ml去离子水，19.2mmol)、四三苯基膦钯(139mg，0.12mmol)及50ml四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得米白色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：实施例1～9中所制备的化合物z1～z9的热分解温度、溶解度以及薄膜状态下的最大发射峰位置数据如下表1所示：表1化合物z1～z9的热分解温度、溶解度以及薄膜状态下的最大发射峰位置数据从表1中可以看出，本发明所制备的化合物z1～z9均具有较高的分解温度(≥414℃)，在水中和甲醇中的溶解度均大于20mg/ml，说明本发明制备的含极性取代基团蒽衍生物电致发光材料可以满足器件的制备需求；同时，本发明制备的含极性取代基团蒽衍生物电致发光材料在薄膜状态下的最大发射峰位于486～514nm，归属于共轭主链的荧光发射。分子内能量转移完全，光谱位于绿光区域。实施例10有机电致发光器件的制备1)ito导电玻璃的清洗。将ito玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ito玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；2)将ito置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(o2plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ito玻璃基片表面可能的残存有机物；3)在ito上旋涂40nm厚的空穴注入层pedot:pss(baytronp4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；4)在氮气氛围的手套箱中，在pedot:pss层上旋涂一层60nm厚的发光有机物薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(csf)，有助于电子注入。然后在csf上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。器件的有效面积为0.10cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ito/pedot:pss/emitter(发光层)(80nm)/csf(1.5nm)/al(110nm))。对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表2所示。表2z1-z9分别作为发光层时得到的电致发光器件的光电性能数据以化合物z1～z6为发光层制备结构为ito/pedot:pss/emitter/csf/al单层器件，其最大流明效率分别为8.2cd/a、9.1cd/a、7.7cd/a、11cd/a、7.2cd/a、6.5cd/a，本发明所述器件都能获得较高的流明效率。且所述器件的启亮电压较低，均在3.0v以下。其中基于化合物z4的器件的最大亮度能高达12511cd/m2。化合物z1～z6表现出较佳的光电性能，有实际应用的潜力。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12