本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种三乙基镓的制备方法。
背景技术
高纯三乙基镓等金属有机化合物是金属有机化学气相沉积技术(mocvd)、化学束外延(cbe)中生长光电子材料最重要且用量最大的原料，并广泛应用于生长铟镓砷氮(ingaasn)、铟镓砷(ingaas)、铟镓磷(ingap)等化合物半导体薄膜材料。
纯净的三乙基镓在室温下为液体，当用于mocvd时需要将三乙基镓封装在钢瓶内，然后控制钢瓶温度，使其蒸气压达到一定值，再通过持续流动的载气，将气相三乙基镓带入mocvd或cbe生长系统。
三乙基镓的制备方法较多，常见的方法为烷基铝法，烷基铝法即采用工业三乙基铝与三氯化镓进行烷基交换反应，但该方法存在以下缺点：1、原材料三乙基铝主要依赖进口，成本较高；2、反应不完全，有大量副产物产生，收率低；3、原料三乙基铝遇水、氧会自燃、爆炸，使用过程中存在较大安全隐患。基于上述缺陷，现有技术中又改进了三乙基镓的制备方法，即将溴乙烷与镁粉生成乙基溴化镁溶液后再加入三氯化镓制备三乙基镓的方法。但是上述方法存在以下缺点：1、原料中的氯离子对设备造成永久性腐蚀；2、反应副产物不可回收，造成固废排放；3、反应转化率低，仅为77％。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三乙基镓的制备方法，本发明通过原料改进，避免了反应对设备的腐蚀，并且制备得到了高纯度和高收率的三乙基镓。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三乙基镓的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将碘乙烷滴加到镁粉和有机溶剂的混合液中发生格氏反应，在所述格氏反应的过程中，将无水碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中，所述格氏反应体系中含有乙基碘化镁，所述乙基碘化镁与无水三碘化镓发生取代反应，得到含有三乙基镓配合物的溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的含有三乙基镓配合物的溶液经蒸馏和加热解配，得到三乙基镓。
优选地，所述步骤(1)中碘乙烷、镁粉和有机溶剂的摩尔比为3～4：3～4：6～8。
优选地，所述步骤(1)中有机溶剂为四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃混合溶剂。
优选地，所述步骤(1)中碘乙烷的滴加时间为10～22h。
优选地，所述步骤(2)中无水三碘化镓与镁粉的摩尔比为1：3～4。
优选地，所述步骤(1)中无水三碘化镓溶液中的溶剂为烷烃；所述烷烃为环戊烷、环己烷或环庚烷。
优选地，所述步骤(1)中无水三碘化镓与烷烃的摩尔比为1：3～4。
优选地，所述步骤(1)中格氏反应和取代反应的温度为60～85℃；
优选地，所述步骤(1)中无水三碘化镓的滴加时间为9～21h。
优选地，所述步骤(2)中蒸馏的温度为95～110℃，加热解配的温度为120～140℃。
本发明提供了一种三乙基镓的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，将碘乙烷滴加到镁粉和有机溶剂的混合液中发生格氏反应，在所述格氏反应的过程中，将无水碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中，所述格氏反应体系中含有乙基碘化镁，所述乙基碘化镁与无水三碘化镓发生取代反应，得到含有三乙基镓配合物的溶液；(2)将所述步骤(1)得到的含有三乙基镓配合物的溶液经蒸馏和加热解配，得到三乙基镓。本发明以碘乙烷为原料，避免了氯离子对设备的腐蚀性；在有机溶剂的作用下，高效率地合成了格氏试剂；通过与无水三碘化镓反应，得到了高收率的三乙基镓配合物；将三乙基镓配合物经蒸馏和加热解配，保证了三乙基镓具有优异的纯度和收率；同时，格氏反应过程中滴加三碘化镓，缩短反应时间，产能增大。从实施例可以看出，采用本发明的方法使三乙基镓的纯度达99.9999％，收率达90％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种三乙基镓的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将碘乙烷滴加到镁粉和有机溶剂的混合液中发生格氏反应，在所述格氏反应的过程中，将无水碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中，所述格氏反应体系中含有乙基碘化镁，所述乙基碘化镁与无水三碘化镓发生取代反应，得到含有三乙基镓配合物的溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的含有三乙基镓配合物的溶液经蒸馏和加热解配，得到三乙基镓。
本发明在惰性气氛下，将碘乙烷滴加到镁粉和有机溶剂的混合液中发生格氏反应，在所述格氏反应的过程中，将无水碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中，所述格氏反应体系中含有乙基碘化镁，所述乙基碘化镁与无水三碘化镓发生取代反应，得到含有三乙基镓配合物的溶液。
在本发明中，所述碘乙烷、镁粉和有机溶剂的摩尔比优选为3～4：3～4：6～8，更优选为3.2～3.8：3.2～3.8：6.3～7.6，最优选为3.4～3.6：3.4～3.6：6.5～7.2。在本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的混合溶剂。在本发明中，所述有机溶剂中四氢呋喃与2-甲基四氢呋喃的摩尔比优选为3～6：2～5，更优选为3.4～5.5：2.1～4.2，最优选为3.7～4.6：2.6～3.5。
在本发明中，只要碘乙烷滴加到镁粉和有机溶剂混合液中，碘乙烷就立刻与镁粉发生格氏反应，所以，碘乙烷滴加到镁粉和有机溶剂混合液中的时间，即为格氏反应时间。在本发明中，所述碘乙烷的滴加时间优选为10～22h，更优选为15～21h，最优选为17～20h。在本发明中，所述碘乙烷的滴加速度优选为每小时匀速滴加碘乙烷总量的5～6wt％。
本发明在格氏反应过程中，将无水三碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中发生取代反应，以使格氏反应和取代反应同时进行。在本发明中，所述无水三碘化镓溶液的滴加时机优选为格氏反应进行0.5h之后，即滴加碘乙烷0.5h后。在本发明中，只要无水三碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中，无水三碘化镓立即会与格氏反应体系中的乙基碘化镁发生取代反应；所以，无水三碘化镓溶液滴加到格氏反应体系的时间即为取代反应时间。在本发明中，所述无水三碘化镓溶液的滴加时间优选为9～21h，更优选为14～20h，最优选为16～19h。在本发明中，所述无水三碘化镓溶液的滴加速度优选为每小时匀速滴加水三碘化镓溶液总量的5.3～6.2wt％。
在本发明中，所述无水三碘化镓与镁粉的摩尔比优选为1：3～4。更优选为1：3.2～3.8，最优选为1：3.4～3.6。在本发明中，所述无水三碘化镓溶液中的溶剂优选为烷烃。在本发明中，所述无水三碘化镓与烷烃的摩尔比优选为1：3～4，更优选为1：3.2～3.8，最优选为1：3.4～3.6。在本发明中，所述烷烃优选为环戊烷、环己烷或环庚烷。
在本发明中，所述格氏反应和取代反应的温度优选为60～85℃，更优选为65～80℃，最优选为70～75℃。在本发明中，所述格氏反应和取代反应的压力优选为常压。在本发明中，所述惰性气体优选为氮气或氩气。
在本发明中，所述无水三碘化镓溶液和碘乙烷滴加结束后，优选继续维持2～3h，以使体系中的碘乙烷、镁粉、无水三碘化镓充分反应。
在本发明中，将碘乙烷滴加到镁粉和有机溶剂混合液中能够保证格氏反应缓慢进行，避免生成的格氏试剂发生副反应，保证格氏试剂的收率，进而保证最终三乙基镓的收率；通过控制无水三碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中的速度，使无水三碘化镓与乙基碘化镁充分反应，且避免了副反应的发生，提高了三乙基镓的收率。
得到含有三乙基镓配合物的溶液后，本发明将含有三乙基镓配合物的溶液经蒸馏和解配，得到三乙基镓。
在本发明中，所述蒸馏的温度优选为95～110℃，更优选为100～105℃。在本发明中，所述蒸馏的时间优选为10～24h，更优选为12～20h，最优选为14～18h。在本发明中，所述蒸馏能够将有机溶剂除去，只保留三乙基镓-烷烃配合物。
在本发明中，所述解配的温度优选为120～140℃，更优选为125～135℃，最优选为130℃。在本发明中，所述解配的时间优选为8～24h，更优选为10～22h，最优选为12～16h。在本发明中，所述三乙基镓的接收温度优选为55～56℃。在本发明中，所述解配能够将三乙基镓配合物解配，释放出三乙基镓；也正是因为三乙基镓配合物的存在，保护了三乙基镓的损失，在一定程度上，提高三乙基镓的收率。
下面结合实施例对本发明提供的三乙基镓的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在惰性气氛下，将72g(3mol)镁粉与386g溶剂(其中四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的摩尔比为5：3)混合后，将468g(3mol)碘乙烷用12h匀速滴加到镁粉和溶剂的混合液中进行格氏反应；滴加碘乙烷0.5h后，将709g无水三碘化镓溶液(无水三碘化镓与环己烷的摩尔比为1：3)用11h匀速滴加到格氏反应体系中进行取代反应；所述格氏反应和取代反应的温度为60℃；所述碘乙烷和无水三碘化镓溶液均滴加结束后，继续维持2h，得到含有三乙基镓配合物的溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的含有三乙基镓配合物的溶液于95℃下蒸馏，得到三乙基镓配合物；再将三乙基镓配合物于120℃解配，于56℃接收三乙基镓142.5g；得到的三乙基镓的纯度99.9999％，收率为90.76％。
实施例2
(1)在惰性气氛下，将36g(1.5mol)镁粉与193g溶剂(其中四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的摩尔比为4.5：3.2)混合后，将250g(1.6mol)碘乙烷在18h匀速滴加到镁粉和溶剂的混合液中进行格氏反应；滴加碘乙烷0.5h后，将334g无水三碘化镓溶液(由无水三碘化镓与环戊烷按摩尔比1：3混合)用17h匀速滴加到格氏反应体系中进行取代反应，所述格氏反应和取代反应的温度为65℃；所述碘乙烷和无水三碘化镓溶液均滴加结束后，继续维持3h，得到含有三乙基镓配合物的溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的含有三乙基镓配合物的溶液于100℃下蒸馏出三乙基镓配合物；再将三乙基镓配合物于125℃解配，于56℃接收三乙基镓72.6g；得到的三乙基镓的纯度99.9999％，收率为92.5％。
实施例3
(1)在惰性气氛下，将84g(3.5mol)镁粉与450g溶剂(其中四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的摩尔比为4：3.4)混合后，将468g(3mol)碘乙烷在20h匀速滴加到镁粉和溶剂的混合液中进行格氏反应；滴加碘乙烷0.5h后，将760g无水三碘化镓溶液(由无水三碘化镓与环庚烷按摩尔比1：3混合)用19h匀速滴加到格氏反应体系中进行取代反应，所述格氏反应和取代反应的温度为75℃；所述碘乙烷和无水三碘化镓溶液均滴加结束后，继续维持3h，得到含有三乙基镓配合物的溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的含有三乙基镓配合物的溶液于105℃下蒸馏出三乙基镓配合物；再将三乙基镓配合物于128℃解配，于55.2℃接收三乙基镓141.8g；得到的三乙基镓的纯度99.9999％，收率为90.3％。
实施例4
(1)在惰性气氛下，将76.8g(3.2mol)镁粉与386g溶剂(其中四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的摩尔比为3.5：3.3)混合，将546g(3.5mol)碘乙烷在18h匀速滴加到镁粉和溶剂的混合液中进行格氏反应；滴加碘乙烷0.5h后，将720g无水三碘化镓溶液(由无水三碘化镓与环己烷按摩尔比1：3.2混合)用17h匀速滴加到格氏反应体系中进行取代反应，所述格氏反应和取代反应的温度为73℃；所述碘乙烷和无水三碘化镓溶液均滴加结束后，继续维持3h，得到含有三乙基镓配合物的溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的含有三乙基镓配合物的溶液于103℃下蒸馏出三乙基镓配合物；再将三乙基镓配合物于133℃解配，于55.2℃接收三乙基镓148.3g；得到的三乙基镓的纯度99.9999％，收率为94.4％。
本发明的原料中无氯元素，对所使用的设备无腐蚀，减少因长期使用设备腐蚀而产生的安全风险；烷烃作为原料溶剂加入反应体系中，吸热蒸发，降低反应温度，反应过程安全易于控制；格氏反应中期加入三碘化镓，缩短反应时间，产能增大；反应副产物碘化镁可以再生使用，降低原料成本；过程反应转化率可达到90％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。