一种制备壬酸和壬二酸的方法与流程

本发明属于合成方法，具体的说是一种通过油酸制备壬酸和壬二酸的方法。

背景技术：

壬酸为无色油状液体，可用于矿石选择，醇酸类涂料和合成油，是一种有效的杀菌剂和杀真菌剂。同时是有机合成原料，经氧化可制壬二酸，经氨化氢化可制壬胺，加压氢化可制壬醇。壬酸也用于生产壬酸酯类增塑剂，还用作油漆干燥剂。壬酸呈淡的脂肪和椰子香气，是我国规定允许使用的食用香料，主要用来配制椰子和浆果类香精。

壬二酸，又称杜鹃花酸，外观为白色至微黄色单斜棱晶、针状结晶或粉末，其中等长度的碳链外加两个羧基，使壬二酸具有广泛的应用范围。壬二酸是工业中非常有用的化合物，用于增塑剂，合成润滑剂和聚合物，如尼龙69和尼龙9等。它还可用于生产杀虫剂，水溶性涂料以及介电和传热助剂。壬二酸也具有抗菌性，可用作食品防腐剂。在漱口品中使用有利于龋齿的防治，在香皂中使用可避免皂体表面的开裂，同时对皮肤有较好的渗透性，膏霜类化妆品中使用可增加皮肤的吸收功能。

目前，壬二酸的生产方法以油酸氧化为主，氧化剂有双氧水、硝酸、臭氧等。双氧水作为氧化剂，需要加入金属催化剂帮助反应进行，效率不高；硝酸作为氧化剂，选择性较低，且硝酸作为强酸，对设备腐蚀性强，不利于大规模工业化生产，且会造成二次污染。臭氧作为氧化剂，具有反应条件温和，选择性好，产品收率高，无污染等优点，日益受到人们的重视，这是因为这些优点，臭氧氧化制取壬二酸是目前的工业化生产方法，但目前油酸臭氧氧化均使用了催化剂，不仅成本较高，反应后处理工艺也复杂。同时由于现有技术使用甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂作为萃取剂对壬二酸进行提纯，毒性较大，不符合绿色化学发展要求。

技术实现要素：

本发明目的是克服现有工艺的不足，使用一种无催化剂，绿色环保的方法由油酸制备壬酸和壬二酸的方法。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：

一种制备壬酸和壬二酸的方法，将油酸和冰乙酸，通过臭氧氧化和氧化裂解反应，反应物经进一步萃取、纯化，分别获得纯度高的壬酸和壬二酸；其中，油酸和冰乙酸质量比为1:2-4；优选地，油酸和冰乙酸的质量比为1:3。

进一步的说：

a.将油酸和冰乙酸混合后置于水浴中，通入臭氧进行反应，得到油酸臭氧化物；

b.生成的油酸臭氧化物通入氧气进行加热回流反应，反应得到氧化裂解产物；

c.将氧化裂解产物用近沸水萃取，萃取后的油相经减压蒸馏得到壬酸，萃取后的水相经低温结晶后干燥得到壬二酸粗品，粗品重结晶得到纯度较高的壬二酸纯品。

所述步骤a.将油酸和冰乙酸混合后置于20-40℃的水浴中反应，通入臭氧进行反应4-6小时，得到油酸臭氧化物。

所述步骤a中臭氧浓度为120-150mg/l。

所述步骤b.向生成的油酸臭氧化物通入氧气于100-120℃加热回流反应2-4小时，反应得到氧化裂解产物；加热回流优选地反应时间为3小时。

所述步骤b中氧气流速为0.2-1l/min；氧气流速优选为0.4l/min。

所述步骤c.将氧化裂解产物用90-95℃的水萃取，将萃取后的油相经120-130℃减压蒸馏收集其馏分，即为得到壬酸，萃取后的水相于0-5℃，结晶16-24小时，结晶后于50-70℃真空干燥12-24小时得到壬二酸粗品，粗品通过90-95℃的水重结晶1-2次得到纯度较高的壬二酸纯品；干燥温度优选为70℃，干燥时间优选为24小时。

所述氧化裂解产物萃取时近沸水(即90-99℃的水)与氧化裂解产物的质量比8-15:1；所述壬二酸粗品重结晶时，近沸水与壬二酸粗品的质量比6-7:1。

本发明与现有技术相比具有以下优势：

现有技术大多使用氧化钼等作为催化剂，给反应后的回收处理带来困难；本发明以臭氧作为氧化剂，利用臭氧将油酸中的不饱和键打断，通过控制反应时间及提高臭氧浓度，实现了无需外加催化剂也能达到相似效果的目的，减少了制备回收催化剂的过程，降低了成本。现有技术大多采用甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂对壬二酸粗品进行提纯，去除大部分的一元酸，虽然使用甲苯等有机溶剂得到的壬二酸纯度较高，但考虑到甲苯等有机溶剂会对环境造成污染以及产品在提纯过程中损失较多，本发明将经过近沸水萃取结晶干燥后壬二酸粗品继续用近沸水重结晶，也能去除一元酸和不溶于水的杂质，绿色环保，且产品损失较小，得到了纯度较高的壬二酸。

附图说明：

图1为本发明实施例提供的反应流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。

本发明得到含壬酸和壬二酸的混合物，用近沸水萃取该混合物，萃取分层后的油相经减压蒸馏得到纯度为70-80％的壬酸，水相经过结晶干燥得到纯度为80-90％的壬二酸粗品，将壬二酸粗品用近沸水重结晶，得到纯度在95-97％的壬二酸纯品。本发明方法无需外加催化剂，使用近沸水进行壬二酸提纯，工艺简单，成本低廉，绿色环保，可进行大规模应用生产。

实施例1：

制备反应式如下：

具体反应为：

将80g油酸和240g冰乙酸混合后置于40℃的水浴中，并通入臭氧反应6小时，得到油酸臭氧化物；其中，臭氧通过臭氧发生器通入至反应体系中，臭氧发生器功率为50w，通入臭氧发生器的氧气流速为1.5l/min；

向上述获得的油酸臭氧化物中通入氧气，反应温度为120℃，反应时间为3小时，其中氧气流速为0.4l/min，得到氧化裂解产物；

将上述获得氧化裂解产物用800ml95℃近沸水萃取；

萃取分层后，将油相减压蒸馏，减压蒸馏时蒸汽温度为120-130℃，得到13.5g壬酸粗品，纯度为72％；

水相放入0-5℃冰箱结晶24小时，过滤，50℃真空干燥24小时，得到的壬二酸粗品31.3g，纯度为90％；将得到的壬二酸粗品使用200ml90℃近沸水重结晶两次，得到壬二酸纯品9.4g，纯度为97％。

实施例2：

将50g油酸和150g冰乙酸混合后置于30℃的水浴中，并通入臭氧反应5小时，得到油酸臭氧化物；其中，臭氧通过臭氧发生器通入至反应体系中，其中，臭氧通过臭氧发生器通入至反应体系中，臭氧发生器功率为50w，通入臭氧发生器的氧气流速为1.5l/min；

向上述获得的油酸臭氧化物中通入氧气，反应温度为100℃，反应时间为3小时，其中氧气流速为0.3l/min，得到氧化裂解产物；

将上述获得氧化裂解产物用600ml90℃近沸水萃取；

萃取分层后，将油相减压蒸馏，减压蒸馏时蒸汽温度为120-130℃，得到9.2g壬酸粗品，纯度为75％；

水相放入0-5℃冰箱结晶18小时，过滤，50℃真空干燥12小时，得到的壬二酸粗品18.5g，纯度为84％；将得到的壬二酸粗品使用120ml90℃近沸水再次重结晶，得到壬二酸纯品6.9g，纯度为92％。

实施例3：

将100g油酸和200g冰乙酸混合后置于20℃的水浴中，并通入臭氧反应4小时，得到油酸臭氧化物；其中，臭氧通过臭氧发生器通入至反应体系中，其中，臭氧通过臭氧发生器通入至反应体系中，臭氧发生器功率为50w，通入臭氧发生器的氧气流速为1.5l/min；

向上述获得的油酸臭氧化物中通入氧气，反应温度为110℃，反应时间为4小时，其中氧气流速为0.2l/min，得到氧化裂解产物；

将上述获得氧化裂解产物用800ml90℃近沸水萃取；

萃取分层后，将油相减压蒸馏，减压蒸馏时蒸汽温度为120-130℃，得到19.8g壬酸粗品，纯度为74％；

水相放入0-5℃冰箱结晶16小时，过滤，50℃真空干燥14小时，得到的壬二酸粗品38.5g，纯度为88％；将得到的壬二酸粗品使用230ml90℃近沸水重结晶两次，得到壬二酸纯品19.4g，纯度为95％。

实施例4：

将80g油酸和320g冰乙酸混合后置于25℃的水浴中，并通入臭氧反应6小时，得到油酸臭氧化物；其中，臭氧通过臭氧发生器通入至反应体系中，其中，臭氧通过臭氧发生器通入至反应体系中，臭氧发生器功率为50w，通入臭氧发生器的氧气流速为1.5l/min；

向上述获得的油酸臭氧化物中通入氧气，反应温度为120℃，反应时间为6小时，其中氧气流速为1l/min，得到氧化裂解产物；

将上述获得氧化裂解产物用1200ml95℃近沸水萃取；

萃取分层后，将油相减压蒸馏，减压蒸馏时蒸汽温度为120-130℃，得到14.4g壬酸粗品，纯度为78％；

水相放入0-5℃冰箱结晶16小时，过滤，70℃真空干燥24小时，得到的壬二酸粗品33.1g，纯度为87％；将得到的壬二酸粗品使用230ml95℃近沸水重结晶两次，得到壬二酸纯品10.1g，纯度为95％。