本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种改性邻甲酚醛环氧树脂的制备方法。
背景技术：
邻甲酚醛环氧树脂是由邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷反应而得的一种线型酚醛耐热性多官能团的环氧树脂,从分子结构中可以看出，每一个苯环上连接有一个环氧基团，与软化点在70～80℃区间的双酚a型环氧树脂(环氧值为0.2eq/100g)相比，邻甲酚醛环氧树脂的环氧值高达0.5eq/100g以上，树脂固化时能够提供2.5倍的交联点，极易形成高交联密度的三维结构，加之固化物富含酚醛骨架，表现出优异的热稳定性、机械强度、电气绝缘性能、耐水性、耐化学药品性。
该树脂另一个显著特点是软化点变化时，环氧值基本上无变化，而且熔融粘度相当低，赋予了树脂优异的工艺稳定性及加工工艺性，因而广泛用作半导体器材、集成电路、覆铜板等电子元件的塑封材料,以保护电子元件免受环境腐蚀,保持产品性能与使用寿命。
但该树脂在固化时性脆，韧性较低，温度较高时，其热应力较大，热膨胀指数较高，随着布线基板的多层化以及高熔点的无铅焊料的普及等对印制电路板、半导体密封材料中所使用的树脂要求越来越高。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术之不足，提供一种改性邻甲酚醛环氧树脂的制备方法。通过引入羟基聚二甲基硅氧烷与异氰酸酯反应得到的改性剂，化学改性邻甲酚醛环氧树脂，将氮、硅协效阻燃体系引入到邻甲酚醛环氧树脂当中。该方案除了能提高材料的耐热、阻燃效果，发挥协同效应外，还能起到增韧的效果。
为解决上述技术问题，本发明的改性邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性剂的制备
将羟基聚二甲基硅氧烷加入到反应容器中，通n2保护，升温至50～60℃，滴加与羟基聚二甲基硅氧烷1～2倍摩尔的异氰酸酯，滴加过程中控制反应温度60～70℃；滴完后，升温至80～95℃，反应2～6h；当温度达到100～120℃，真空脱水达到-0.1mpa时结束，得邻甲酚醛环氧树脂改性剂，其中所述的羟基聚二甲基硅氧烷选自如下结构通式的化合物：
其反应合成路线如下：
(2)改性邻甲酚醛环氧树脂的制备
按重量份计，将10～30份邻甲酚醛环氧树脂改性剂，20～60份邻甲酚醛环氧树脂，30～70份溶剂依次加入反应器，搅拌并加热升温到70～90℃，待其混合均匀后，加入催化剂，然后加热升温至100～160℃反应2～10h，降温后得到所述改性邻甲酚醛环氧树脂。
本发明的优选技术方案中，其中所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选为甲苯二异氰酸酯。
本发明的优选技术方案中，其中所述的邻甲酚醛环氧树脂选自eocn-6850、eocn-6950、cne-202、npcn-704中的一种或多种，优选为eocn-6850。
本发明的优选技术方案中，其中所述的溶剂选自苯、甲苯、氯苯、甲基异丁基酮、丁醇、环己酮中的一种或多种，优选为环己酮。
本发明的优选技术方案中，其中所述的催化剂选自环烷酸锌、硝酸、水杨酸、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，优选为环烷酸锌。
改性邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性剂的制备
将羟基聚二甲基硅氧烷加入到四口瓶中，通n2保护，升温至60℃，滴加与羟基聚二甲基硅氧烷1～2倍摩尔的异氰酸酯，滴加过程中控制反应温度60～70℃；滴完后，升温至80～95℃，反应2～6h；反应结束后，真空脱水，当温度达到100～120℃，真空度达到-0.1mpa时脱水结束，得邻甲酚醛环氧树脂改性剂，其中所述的羟基聚二甲基硅氧烷选自如下结构通式的化合物：
其反应合成路线如下：
(2)改性邻甲酚醛环氧树脂的制备
按重量份计，将10～30份改性剂，20～60份邻甲酚醛环氧树脂，30～70份溶剂依次加入反应器，搅拌并加热升温到70～90℃，待其混合均匀后，加入催化剂，然后加热升温至100～160℃反应2～10h，降温后得到所述改性邻甲酚醛环氧树脂。
与现有技术相比，本发明的优点与效果是：
(1)本发明合成的改性剂，苯基含量高，提高了改性剂组分的溶解度参数，增加了与邻甲酚醛环氧树脂的相容性，使得产品具有很好的储存稳定性；同时，高含量的苯基也提高了产品的耐高温性能。
(2)本发明合成的改性剂，引入了异氰酸酯基团，能与羟基化合物中的羟基、水、胺及具有活泼氢的化合物反应生成氨基甲酸酯、脲、氨基脲及双缩脲等，提高产品的韧性。
(3)有机硅本身具有良好的增塑性和耐热稳定性，进一步提高了材料加工性能。
(4)本发明制备的改性邻甲酚醛环氧树脂，除了韧性好、耐高温外，还具有耐紫外老化、硬度高等特点，给予基材多重保护。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，用n2置换掉瓶内的空气，加入148g(1mol)羟基聚二甲基硅氧烷，升温至60℃，滴加174g(1mol)甲苯二异氰酸酯，滴加过程中控制反应温度60～70℃；滴完后，升温至90℃，反应4h；反应结束后，真空脱水，当温度达到100℃，真空度达到-0.1mpa时脱水结束，得邻甲酚醛环氧树脂改性剂；
称取10g改性剂，20geocn-6850，30g环己酮依次加入到在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，缓慢搅拌并加热升温到80℃，待其混合均匀后，加入0.05g环烷酸锌，然后加热升温到120℃，反应4h，并不断分出反应过程中生成的水，降温得到改性邻甲酚醛环氧树脂1。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，用n2置换掉瓶内的空气，加入148g(1mol)羟基聚二甲基硅氧烷，升温至60℃，滴加174g(1mol)甲苯二异氰酸酯，滴加过程中控制反应温度60～70℃；滴完后，升温至90℃，反应4h；反应结束后，真空脱水，当温度达到100℃，真空度达到-0.1mpa时脱水结束，得邻甲酚醛环氧树脂改性剂；
称取10g改性剂，40geocn-6850，50g环己酮依次加入到在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，缓慢搅拌并加热升温到80℃，待其混合均匀后，加入0.1g环烷酸锌，然后加热升温到140℃，反应5h，并不断分出反应过程中生成的水，降温得到改性邻甲酚醛环氧树脂2。
实施例3
在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，用n2置换掉瓶内的空气，加入148g(1mol)羟基聚二甲基硅氧烷，升温至60℃，滴加174g(1mol)甲苯二异氰酸酯，滴加过程中控制反应温度60～70℃；滴完后，升温至90℃，反应4h；反应结束后，真空脱水，当温度达到100℃，真空度达到-0.1mpa时脱水结束，得邻甲酚醛环氧树脂改性剂；
称取10g改性剂，60geocn-6850，70g环己酮依次加入到在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，缓慢搅拌并加热升温到80℃，待其混合均匀后，加入0.15g环烷酸锌，然后加热升温到160℃，反应6h，并不断分出反应过程中生成的水，降温得到改性邻甲酚醛环氧树脂3。
实施例4
在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，用n2置换掉瓶内的空气，加入148g(1mol)羟基聚二甲基硅氧烷，升温至60℃，滴加174g(1mol)甲苯二异氰酸酯，滴加过程中控制反应温度60～70℃；滴完后，升温至90℃，反应4h；反应结束后，真空脱水，当温度达到100℃，真空度达到-0.1mpa时脱水结束，得邻甲酚醛环氧树脂改性剂；
称取30g改性剂，40geocn-6850，50g环己酮依次加入到在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，缓慢搅拌并加热升温到80℃，待其混合均匀后，加入0.12g环烷酸锌，然后加热升温到120℃，反应4h，并不断分出反应过程中生成的水，降温得到改性邻甲酚醛环氧树脂4。
实施例5
在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，用n2置换掉瓶内的空气，加入148g(1mol)羟基聚二甲基硅氧烷，升温至60℃，滴加174g(1mol)甲苯二异氰酸酯，滴加过程中控制反应温度60～70℃；滴完后，升温至90℃，反应4h；反应结束后，真空脱水，当温度达到100℃，真空度达到-0.1mpa时脱水结束，得邻甲酚醛环氧树脂改性剂；
称取30g改性剂，20geocn-6850，30g环己酮依次加入到在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，缓慢搅拌并加热升温到80℃，待其混合均匀后，加入0.1g环烷酸锌，然后加热升温到140℃，反应5h，并不断分出反应过程中生成的水，降温得到改性邻甲酚醛环氧树脂5。
实施例6
在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，用n2置换掉瓶内的空气，加入148g(1mol)羟基聚二甲基硅氧烷，升温至60℃，滴加174g(1mol)甲苯二异氰酸酯，滴加过程中控制反应温度60～70℃；滴完后，升温至90℃，反应4h；反应结束后，真空脱水，当温度达到100℃，真空度达到-0.1mpa时脱水结束，得邻甲酚醛环氧树脂改性剂；
称取20g改性剂，60geocn-6850，70g环己酮依次加入到在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，缓慢搅拌并加热升温到80℃，待其混合均匀后，加入0.15g环烷酸锌，然后加热升温到160℃，反应8h，并不断分出反应过程中生成的水，降温得到改性邻甲酚醛环氧树脂6。
对比例1
称取20geocn-6850，30g环己酮依次加入到在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，缓慢搅拌并加热升温到80℃，待其混合均匀后，加入0.05g环烷酸锌，然后加热升温到120℃，反应4h，并不断分出反应过程中生成的水，降温得到对比邻甲酚醛环氧树脂1。
对比例2
称取40geocn-6850，50g环己酮依次加入到在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，缓慢搅拌并加热升温到80℃，待其混合均匀后，加入0.1g环烷酸锌，然后加热升温到140℃，反应5h，并不断分出反应过程中生成的水，降温得到对比邻甲酚醛环氧树脂2。
对比例3
称取60geocn-6850，70g环己酮依次加入到在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，缓慢搅拌并加热升温到80℃，待其混合均匀后，加入0.15g环烷酸锌，然后加热升温到160℃，反应8h，并不断分出反应过程中生成的水，降温得到对比邻甲酚醛环氧树脂3。
本发明实施例所制备的改性邻甲酚醛环氧树脂产品与未改性邻甲酚醛环氧树脂产品性能对比如表1
表1改性邻甲酚醛环氧树脂性能测试
由上表可见，采用本发明提供的改性邻甲酚醛环氧树脂，可以明显的提高树脂的韧性和高温耐热性能。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。