一种以糠醛为原料制备δ-戊内脂的方法与流程

本发明涉及一种高分子材料的制备方法，特别是涉及一种以糠醛为原料制备δ-戊内脂的方法。

背景技术：

δ-戊内脂，分子式:c5h8o2，分子量:100.12，中文名称:1,5-戊内酯，熔点，-13℃；沸点，230℃；密度，1.105g/ml（20℃），是一种无色或者浅黄色为液体，冷却则凝固，微溶于水，与乙醇和乙醚混溶，静置时易聚合成高分子聚合物。δ-戊内脂是一种重要的有机中间体，可用于生产纤维聚酯、医药材料和植物保护剂等，自然界中存在于烤烟的烟叶中。

目前，国际上只有美国和德国几家公司生产，我国对该产品的需求，主要依赖进口，2017年，我国第一家生产企业开始1000吨规模试生产。德国basf公司申报了1,5-戊二醇气相催化脱氢的美国专利，采用两种催化剂级配装填技术，在260℃～350℃温度范围内，0.05～1.00mpa压力，cuo/sio2和ce、yb、lu等稀土改性的cuo/sio2催化剂，1,5-戊二醇转化率99.0%，δ-戊内脂的选择性达到了95%。

近年来，δ-戊内脂作为一种绿色、无毒的新型聚酯单体，其聚合物聚戊内脂被称为绿色化学品。由于具有良好的应用灵活性、较低的生物毒性、较多的衍生物、易于聚合和大幅增加涂料的粘性等特点，δ-戊内脂被广泛用于聚酯、聚氨酯、特殊溶剂、涂料、医药等领域，尤其在高分子材料合成和改性方面具有不可替代的作用，且可以完全生物降解。

糠醛（呋喃甲醛，英文：furfural）是一种工业用化学制品，可由各种农副产品中萃取，包括玉米穗轴、燕麦与小麦的麦麸和锯木屑。糠醛是一种环状结构的芳香族醛，其化学式为c5h4o2，纯糠醛是有杏仁味的无色的油状液体，暴露于空气中会快速变成黄色。

以糠醛为原料制备δ-戊内脂，原料糠醛来源于农副产品，属于绿色可持续可再生资源，而产品δ-戊内脂聚合生成的高分子材料又可以生物降解，这样就构建了一条绿色可持续的可循环的工艺过程，符合绿色为可持续发展的要求，具有广阔前途。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以糠醛为原料制备δ-戊内脂的方法，本发明采用燃烧法制备得到ni/mgo催化剂；以糠醛为原料，采用催化还原、催化氧化以及萃取分离等技术，实现了以糠醛为原料制备δ-戊内脂，原料糠醛来源于农副产品，产品δ-戊内脂聚合生成的高分子材料又可以生物降解，构建了一条绿色可持续的可循环的工艺过程。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种以糠醛为原料制备δ-戊内脂的方法，所述方法以硝酸镍、氧化镁为原料，采用燃烧法制备得到ni/mgo催化剂；包括以下制备过程：

第一步，以硝酸镍、氧化镁为原料，采用燃烧法制备得到ni/mgo催化剂；

第二步，以糠醛为原料，ni/mgo催化剂，乙醇为溶剂，催化加氢得到四氢糠醇；

第三步，以硝酸铜、硝酸铈为原料，以mcm-41为载体，制备得到cuo/ceo/mcm-41双金属催化剂；

第四步，催化剂采用自蔓延燃烧法制备，即将溶液系统构成氧化还原反应体系，在180℃条件下，自蔓延燃烧；

第五步，将制备得到的催化剂加入反应（釜）体系，加入双氧水（30%），升高压力至3～5mpa，在115℃，反应2h；

第六步，将初产品加入环己烷，萃取分离，得到δ-戊内脂。

本发明的优点与效果是：

1.本发明工艺过程采用催化还原、催化氧化以及萃取分离等技术，实现了以糠醛为原料制备δ-戊内脂，原料糠醛来源于农副产品，属于绿色可持续可再生资源，而产品δ-戊内脂聚合生成的高分子材料又可以生物降解，这样就构建了一条绿色可持续的可循环的工艺过程，符合绿色为可持续发展的要求，属于绿色化工技术。

2.本发明采用自蔓延燃烧法制备镍基催化剂，免去还原过程，直接得到负载型镍金属催化剂，且催化剂可回收利用。以糠醛为原料，属于绿色可持续发展工艺过程，生产得到的δ-戊内脂是可生物降解高分子聚酯材料的原料，建立了来源于植物，可降解的循环经济路线；采用自蔓延燃烧法制备cuo/ceo/mcm-41双金属催化剂，催化氧化四氢糠醇断键与脱氢得到δ-戊内脂，催化剂可回收利用；采用环己烷萃取分离技术，分离精制得到δ-戊内脂。整个工艺零排放。

附图说明

图1为本发明工艺流程方框图；

图2为工业产品的ir谱图；

图3为实验产品的ir谱图；

图4为δ-戊内脂的工业品ir谱图；

图5为δ-戊内脂的试验品ir谱图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

本发明以硝酸镍、氧化镁为原料，采用燃烧法制备得到ni/mgo催化剂；以糠醛为原料，ni/mgo催化剂，乙醇为溶剂，催化加氢得到四氢糠醇；以硝酸铜、硝酸铈为原料，以mcm-41为载体，制备得到cuo/ceo/mcm-41双金属催化剂；催化剂采用自蔓延燃烧法制备，即将溶液系统构成氧化还原反应体系，在180℃条件下，自蔓延燃烧；将制备得到的催化剂加入反应（釜）体系，加入双氧水（30%），升高压力至3～5mpa，在115℃，反应2h；将初产品加入环己烷，萃取分离，得到δ-戊内脂

1.本发明的基本原理

（1）催化还原制四氢糠醇

（2）催化氧化制δ-戊内脂

2.本发明的基本方案

第一步，以硝酸镍、氧化镁为原料，采用燃烧法制备得到ni/mgo催化剂；第二步，以糠醛为原料，ni/mgo催化剂，乙醇为溶剂，催化加氢得到四氢糠醇；第三步，以硝酸铜、硝酸铈为原料，以mcm-41为载体，制备得到cuo/ceo/mcm-41双金属催化剂；第四步，催化剂采用自蔓延燃烧法制备，即将溶液系统构成氧化还原反应体系，在180℃条件下，自蔓延燃烧；第五步，将制备得到的催化剂加入反应（釜）体系，加入双氧水（30%），升高压力至3～5mpa，在115℃，反应2h；第六步，将初产品加入环己烷，萃取分离，得到δ-戊内脂。

3.本发明的技术方法

本发明采用自蔓延燃烧法，建立氧化还原体系，直接得到金属镍及负载催化剂，以糠醛为原料，属于绿色可持续发展过程，催化还原得到四氢糠醇；采用自蔓延燃烧法得到cuo/ceo/mcm-41双金属催化剂，以制备得到的四氢糠醇为原料，催化氧化得到δ-戊内脂；采用环己烷为萃取剂，萃取分离技术，精制得到产物δ-戊内脂。

4.本发明具体的实施方案

（1）称取7.4g硝酸镍、8.5g氧化镁（自制花瓣状）载体、6.7g甘氨酸和3.2g乙二醇倒入250ml烧瓶中（n镍离子：n甘氨酸：n乙二醇=1:3.5:2），加入蒸馏水100ml。

（2）室温下，磁力搅拌3h（800r/min）后，在80℃烘箱中干燥12h，形成凝胶。

（3）放入马弗炉中在流动空气下500℃下焙烧4h。

（4）用糠醛为原料，以ni/mgo为催化剂，乙醇为溶剂加氢一步法制备四氢糠醇。一定量催化剂，糠醛，溶剂无水乙醇倒入反应釜，排空反应釜中空气，检查是否漏气，通氢气，调节压力至3-5mpa，温度115-150摄氏度，待反应进行，压力下降0.5mpa补氢气，直至压力不再下降，反应釜内产物进行抽滤，减压蒸馏，测试产品。

（5）按化学计量比称取所需的氧化还原体系，以mcm-41为载体，硝酸铜、硝酸铈用去离子水溶解后加入转子，然后滴加少量的氨水调节ph在7至8之间，在80℃的水浴中搅拌脱水得到溶胶，继续脱水直至得到湿凝胶，将湿凝胶干燥。

（6）将干凝胶于电炉上180℃加热至自蔓延燃烧，最后于马弗炉在一定温度下焙烧4h，焙烧温度600℃得到cuo/ceo/mcm-41双金属催化剂。

（7）以加氢反应得到的四氢糠醇为原料，一定量cuo/ceo/mcm-41双金属催化剂，30%的双氧水加入反应釜，排空反应釜中空气，检查是否漏气，通氧气，调节压力至3-6mpa，带温度升至115摄氏度，反应2h，反应釜内产物进行抽滤，测试产品。

（8）反应液，倒入200ml环己烷溶液中，室温条件下，萃取分离得到产品δ-戊内脂。

中间产品四氢糠醇的ir谱图

由图2-图3可知，工业品与实验产品的ir谱图基本一致，表明实验室催化还原得到了较纯的四氢糠醇。

由图4-图5可知，对四氢糠醇氧化产物进行红外吸收光谱分析分析，3429cm-1是o-h伸缩振动峰，2873cm-1是c-h伸缩振动峰，2926cm-1是-ch2伸缩振动吸收峰，1771cm-1是五元环内酯的吸收峰，1735，1651cm-1是c=o伸缩振动吸收峰，1380cm-1是-ch3的弯曲振动吸收峰，1265,1243，1180cm-1是o=c-o-c伸缩振动峰，1049,是c-o-ccm-1伸缩振动峰。对比可以得出已经发生氧化，生成戊内酯。