本发明涉及一种烷基化羟吲哚的制备方法，尤其涉及一种高效制备烷基取代的羟吲哚类化合物的制备方法；属于有机合成领域。
背景技术：
羟吲哚是一种广泛存在于各种天然活性分子和药物分子中的氮杂环结构，如何高效便捷地合成官能团化羟吲哚结构一直是有机化学研究的热点。
近年来，通过偶联反应、活化炔烃以及活化烯烃的加成串联反应来合成各种官能团化的羟吲哚已经有了许多报道。刘国生小组报道了含有氰基取代的烷基化羟吲哚化合物以及3-位上双烷基取代的羟吲哚类化合物的合成。
李金恒小组报道了以醚类和甲苯为烷基源的烷基化羟吲哚的合成。
朱成建小组合成了3-位双甲基取代的羟吲哚化合物，并进一步实现了一锅两步法制备不同烷基取代的羟吲哚化合物。
柳忠全小组报道了无金属条件下氧化环烷烃产生烷基自由基，然后与活化烯烃反应合成烷基化羟吲哚的反应，能以较高的收率得到了烷基化的羟吲哚，实现了大量的环烷基和苄基羟吲哚的合成。
以上大都需要使用液态烷烃作为溶剂进行反应，用量较大，在底物适用范围上也有一定的局限性。
因此，发展一种使用简单溴代烷烃与活化烯烃反应实现烷基化羟吲哚的合成，让烷基化羟吲哚的合成方法变得更加简单高效、适用性更广，具有非常重要的科学意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种烷基化羟吲哚的制备方法，该方法让烷基化羟吲哚的合成方法变得更加简单高效、适用性更广，反应更经济、更适用、更简便。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种烷基化羟吲哚的制备方法，以活化烯烃、环己基溴作为反应底物，以金属钯化合物作为催化剂，以dppf为配体，在有机溶剂中通过自由基串联反应制备得到不同取代的烷基化羟吲哚；
其中，所述活化烯烃的化学结构通式为：
所述金属钯化合物选自：醋酸钯，氯化钯，pd2(dba)3的一种；其物质的量为活化烯烃的10mol％。
所述有机溶剂选自：二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙腈(ch3cn)、甲苯中的一种。反应的反应温度为100～140℃；反应时间为12小时。
进一步的技术方案中，反应开始前先抽真空再用氮气置换三次，使其反应体系充满氮气氛围后加热；反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明所述原料活化烯烃和烷基溴都为来源广泛，容易获得；
2、本发明中所使用的烷基溴的第五范围广，普适性强；
3、本催化体系对一系列取代的活化烯烃和烷基溴都能取得良好到优秀的产率，官能团兼容性高，相对于以前的方法，底物范围更广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购试剂、设备和常规使用的方法。
实施例一:
反应瓶中加入1a(0.2mmol，35.0mg)、2a(0.4mmol，64.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。
反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3aa，收率为81％。
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.26(m,j＝7.3hz,1h),7.16(d,j＝7.1hz,1h),7.06(t,j＝7.4hz,1h),6.85(d,j＝7.7hz,1h),3.22(s,3h),1.93(dd,j＝14.0,6.9hz,1h),1.73(dd,j＝14.0,5.2hz,1h),1.57–1.41(m,3h),1.36–1.18(m,6h),1.07–0.67(m,7h)；13cnmr(101mhz,cdcl3):δ181.29,143.23,134.54,127.64,122.84,122.45,108.07,47.99,45.54,34.85,34.59,33.65,26.33,26.27,26.22,26.15。
实施例二:
反应瓶中加入1b(0.2mmol，50.2mg)、2a(0.4mmol，64.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3ba，收率为56％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.36–7.20(m,6h),7.14(dd,j＝11.5,7.5hz,2h),7.01(t,j＝7.4hz,1h),6.73(d,j＝7.7hz,1h),5.04(d,j＝15.6hz,1h),4.79(d,j＝15.6hz,1h),1.99(dd,j＝14.0,6.3hz,1h),1.75(dd,j＝14.0,5.7hz,1h),1.59–1.08(m,10h),1.08–0.63(m,7h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ181.13,142.36,136.27,134.67,128.81,127.63,127.54,122.85,122.44,109.12,48.04,45.57,43.83,34.95,34.49,34.10,26.69,26.23,26.20,26.16。
实施例三:
反应瓶中加入1c(0.2mmol，37.8mg)、2a(0.4mmol，64.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3ca，收率为76％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.05(dd,j＝7.8,0.8hz,1h),6.97(s,1h),6.72(d,j＝7.9hz,1h),3.19(s,3h),2.35(s,3h),1.91(dd,j＝14.0,7.1hz,1h),1.74–1.69(m,1h),1.49(ddd,j＝13.5,7.6,3.0hz,3h),1.39–1.15(m,6h),1.07–0.66(m,7h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ181.22,140.88,134.61,131.87,127.85,123.66,107.75,48.00,45.56,34.82,34.60,33.60,26.37,26.33,26.25,26.14,21.32。
实施例四:
反应瓶中加入1d(0.2mmol，41.0mg)、2a(0.4mmol，64.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3da，收率为55％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.81–6.71(m,3h),3.81(s,3h),3.19(s,3h),1.92(dd,j＝14.0,7.1hz,1h),1.69(dd,j＝14.0,5.2hz,1h),1.61–1.42(m,3h),1.42–1.16(m,6h),1.07–0.68(m,7h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ180.90,156.04,136.86,136.03,111.53,110.62,108.24,55.93,48.40,45.54,34.83,34.56,33.57,26.40,26.22,26.14。
实施例五:
反应瓶中加入1e(0.2mmol，48.6mg)、2a(0.4mmol，64.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3ea，收率为54％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.56(dd,j＝8.2,0.9hz,1h),7.38(s,1h),6.91(d,j＝8.2hz,1h),3.25(s,3h),1.96(dd,j＝14.1,6.8hz,1h),1.76(dd,j＝14.1,5.2hz,1h),1.60–1.40(m,4h),1.40–1.14(m,7h),1.09–0.69(m,7h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ181.11,146.22,135.17,125.57(q,j＝4.0hz),124.75(q,j＝32.5hz),124.66(q,j＝272.7hz),119.84(q,j＝3.6hz),107.80,48.00,45.42,34.86,34.51,33.65,26.53,26.17,26.12,26.08。
实施例六:
反应瓶中加入1f(0.2mmol，38.6mg)、2a(0.4mmol，64.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.8mmol，260.6mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应24小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3fa，收率为54％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.96(ddd,j＝9.3,8.5,2.6hz,1h),6.91(dd,j＝8.0,2.6hz,1h),6.76(dd,j＝8.4,4.1hz,1h),3.21(s,3h),1.94(dd,j＝14.1,7.0hz,1h),1.69(dd,j＝14.1,5.2hz,2h),1.59–1.41(m,3h),1.40–1.14(m,7h),1.11–0.66(m,7h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ180.88,159.47(d,j＝240.1hz),139.18(d,j＝1.7hz),136.37(d,j＝7.8hz),113.82(d,j＝23.5hz),111.02(d,j＝24.4hz),108.46(d,j＝8.2hz),48.52,48.51(d,j＝1.7hz),34.89,34.58,33.61,26.48,26.26,26.22,26.19,26.15。
实施例七:
反应瓶中加入1g(0.2mmol，41.8mg)、2a(0.4mmol，64.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应24小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3ga，收率为46％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.24(dd,j＝8.2,2.1hz,1h),7.13(d,j＝2.1hz,1h),6.76(d,j＝8.3hz,1h),3.20(s,3h),1.93(dd,j＝14.1,7.1hz,1h),1.70(dd,j＝14.1,5.2hz,1h),1.59–1.39(m,3h),1.39–1.14(m,7h),1.12–0.68(m,7h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ180.60,141.69,136.21,127.76,127.50,123.24,108.87,48.14,45.33,34.73,34.44,33.42,26.33,26.18,26.06,26.04,25.99。
实施例八:
反应瓶中加入1h(0.2mmol，40.6mg)、2a(0.4mmol，64.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3ha，收率为81％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.88(d,j＝7.8hz,1h),6.69(d,j＝7.8hz,1h),3.48(s,3h),2.55(s,3h),2.30(s,3h),1.95(d,j＝5.3hz,2h),1.58–1.39(m,3h),1.39–1.17(m,6h),1.08–0.72(m,7h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ182.22,141.16,131.99,131.67,131.42,124.93,117.14,48.11,43.92,35.19,34.23,33.09,29.86,26.25,26.10,24.35,19.32,18.31。
实施例九:
反应瓶中加入1i(0.2mmol，40.6mg)、2a(0.4mmol，64.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3ia，收率为88％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.64(s,1h),6.51(s,1h),3.18(s,3h),2.35(s,3h),2.30(s,3h),1.99–1.87(m,2h),1.58–1.39(m,3h),1.39–1.17(m,6h),1.11–0.68(m,7h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ181.75,143.55,137.44,133.97,128.14,125.61,106.90,48.57,43.99,35.28,34.26,33.15,26.39,26.28,26.26,26.10,24.34,21.70,18.30。
实施例十:
反应瓶中加入1j(0.2mmol，37.8mg)、2a(0.4mmol，64.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3ja，收率为76％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.02–6.88(m,3h),3.49(s,3h),2.59(s,3h),1.91(dd,j＝14.0,6.9hz,1h),1.69(dd,j＝14.0,5.1hz,1h),1.57–1.41(m,3h),1.41–1.15(m,6h),1.09–0.66(m,7h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ181.97,140.97,135.16,131.33,122.31,120.76,119.58,47.25,45.75,34.71,34.58,33.62,29.63,26.74,26.23,26.20,26.13,19.22。
实施例十一:
反应瓶中加入1k(0.2mmol，41.8mg)、2a(0.4mmol，64.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.8mmol，260.6mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应24小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3ka，收率为50％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.18(dd,j＝8.0,1.2hz,1h),7.03(dd,j＝7.3,1.2hz,1h),6.99–6.93(m,1h),3.58(s,3h),1.94(dd,j＝14.1,6.9hz,1h),1.69(dd,j＝14.1,5.1hz,1h),1.59–1.41(m,3h),1.40–1.14(m,7h),1.08–0.68(m,7h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ181.41,139.15,137.42,130.01,123.24,121.37,115.53,47.80,45.75,34.77,34.62,33.62,29.66,26.70,26.20,26.13。
实施例十二:
反应瓶中加入1l(0.2mmol，50.2mg)、2a(0.4mmol，64.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3la，收率为63％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.20–7.09(m,2h),7.08–6.96(m,4h),6.74(dd,j＝7.8,1.4hz,2h),6.54(d,j＝7.7hz,1h),3.06(d,j＝12.7hz,1h),2.93(d,j＝12.8hz,1h),2.90(s,3h),2.08(dd,j＝14.0,7.3hz,1h),1.88(dd,j＝14.0,5.2hz,1h),1.61–1.13(m,6h),1.10–0.71(m,7h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ179.51,143.67,135.62,131.36,129.86,127.61,127.26,126.33,123.72,121.85,107.65,54.11,46.28,43.90,34.71,34.55,33.50,26.12,26.05,25.80。
实施例十三:
反应瓶中加入1m(0.2mmol，40.2mg)、2a(0.4mmol，64.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3ma，收率为77％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.05–6.90(m,3h),3.71(t,j＝5.8hz,2h),2.84–2.72(m,2h),2.09–1.94(m,2h),1.90(dd,j＝14.1,7.1hz,1h),1.72(dd,j＝14.0,5.2hz,1h),1.60–1.16(m,9h),1.06–0.70(m,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ180.14,138.95,133.04,126.41,121.86,120.68,120.05,49.32,45.35,38.92,34.92,34.59,33.67,26.24,26.22,26.14,25.88,24.80,21.46。
实施例十四:
反应瓶中加入1n(0.2mmol，45.0mg)、2a(0.4mmol，64.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3na，收率为27％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.71(d,j＝7.8hz,1h),7.57–7.47(m,2h),7.46–7.34(m,2h),6.93(d,j＝7.5hz,1h),3.52(s,3h),2.41(dd,j＝14.0,7.7hz,1h),1.87(dd,j＝14.0,4.9hz,1h),1.61(d,j＝8.3hz,4h),1.48–0.68(m,17h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ173.99,138.60,137.04,133.49,127.00,126.37,125.80,123.22,122.49,119.74,108.20,51.10,46.64,34.91,34.61,33.54,33.07,29.84,29.75,26.31,26.25.
实施例十五:
反应瓶中加入1a(0.2mmol，35.0mg)、2b(0.4mmol，70.4mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3ab，收率为81％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.26(dd,j＝10.1,5.1hz,1h),7.16(d,j＝7.2hz,1h),7.05(t,j＝7.4hz,1h),6.84(d,j＝7.8hz,1h),3.21(s,3h),1.98(dd,j＝13.9,6.8hz,1h),1.75(dd,j＝14.0,4.6hz,1h),1.59–0.88(m,18h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ181.22,143.24,134.34,127.62,122.88,122.39,108.00,48.24,46.04,36.25,35.94,34.53,28.60,26.27,25.98,25.94。
实施例十六:
反应瓶中加入1a(0.2mmol，35.0mg)、2c(0.4mmol，58.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3ac，收率为80％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.26(t,j＝7.7hz,1h),7.17(d,j＝7.3hz,1h),7.06(t,j＝7.5hz,1h),6.84(d,j＝7.8hz,1h),3.22(s,3h),2.07(dd,j＝13.7,7.2hz,1h),1.89(dd,j＝13.7,5.9hz,1h),1.53–1.11(m,11h),1.07–0.74(m,2h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ181.19,143.35,134.49,127.65,122.95,122.36,107.95,48.58,44.54,37.32,33.87,32.83,26.30,25.40,25.01,24.95。
实施例十七:
反应瓶中加入1a(0.2mmol，35.0mg)、2d(0.4mmol，48.8mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3ad，收率为45％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.26(td,j＝7.7,1.3hz,1h),7.16(dd,j＝7.3,0.8hz,1h),7.06(td,j＝7.5,0.9hz,1h),6.85(d,j＝7.8hz,1h),3.22(s,3h),1.94(dd,j＝13.9,7.6hz,1h),1.76(dd,j＝13.9,5.4hz,1h),1.32(s,3h),1.25(ddd,j＝14.2,9.9,6.1hz,1h),0.65(d,j＝6.6hz,3h),0.61(d,j＝6.7hz,3h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ181.21,143.30,134.32,127.68,122.93,122.44,108.07,48.20,46.83,26.31,26.28,25.66,24.24,22.94。
实施例十八:
反应瓶中加入1a(0.2mmol，35.0mg)、2e(0.4mmol，60.0mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3ae，收率为32％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.26(td,j＝7.6,1.1hz,1h),7.16(d,j＝6.8hz,1h),7.06(t,j＝7.2hz,1h),6.84(d,j＝7.7hz,1h),3.21(s,3h),1.95–1.82(m,1h),1.78–1.67(m,1h),1.34(d,j＝6.7hz,3h),1.17(ddd,j＝20.1,19.6,12.7hz,7h),0.80(t,j＝7.0hz,4h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ180.88,143.33,134.34,127.54,122.45,122.39,107.83,48.45,38.54,31.50,29.38,26.08,24.39,23.78,22.53,13.99。
实施例十九:
反应瓶中加入1a(0.2mmol，35.0mg)、2f(0.4mmol，79.2mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3af，收率为42％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.85–7.72(m,2h),7.50(t,j＝7.4hz,1h),7.39(t,j＝7.6hz,2h),7.31–7.23(m,1h),7.21(d,j＝7.3hz,1h),7.08(dd,j＝10.9,4.1hz,1h),6.86(d,j＝7.8hz,1h),3.25(s,3h),2.80(ddd,j＝16.3,11.2,5.0hz,1h),2.59–2.43(m,1h),2.34(ddd,j＝13.9,10.9,5.0hz,1h),2.23(ddd,j＝13.8,11.2,4.6hz,1h),1.43(s,3h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ199.43,180.29,143.30,136.79,133.54,133.09,128.59,128.17,128.10,122.90,122.84,108.20,47.73,33.69,32.58,26.35,23.93。
实施例二十:
反应瓶中加入1a(0.2mmol，35.0mg)、2g(0.4mmol，68.0mg)醋酸钯(0.02mmol，4.5mg)、dppf(0.02mmol，11.1mg)、碳酸铯(0.4mmol，130.3mg)及toluene(0.5ml)，然后在氮气氛围下，120℃加热反应12小时。反应完成后用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析即可得到产物3ag，收率为60％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.29(t,j＝7.7hz,1h),7.26–7.16(m,3h),7.11(dd,j＝14.8,7.4hz,2h),7.02(d,j＝7.2hz,2h),6.86(d,j＝7.7hz,1h),3.20(s,3h),2.37–2.19(m,2h),2.18–1.94(m,2h),1.39(s,3h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ180.34,143.45,141.42,133.77,128.30,128.25,127.85,125.86,122.61,122.50,108.03,48.39,40.27,26.15,23.98。