本发明涉及一种电缆护套料，特别涉及一种防盐雾的阻燃船用电缆护套料及其制备方法。
背景技术：
我国沿海疆域辽阔，随着我国沿海地区的快速发展，船用电缆的用量越来越大。船用电缆又称船用电力电缆，是一种用于河海各种船舶及海上石油平台等水上建筑的电力、照明和一般控制之用的电线电缆。在这样的使用环境，除了受大风，酸、碱、油等腐蚀，还要经受太阳光的强紫外光照射以及盐雾的侵蚀。盐雾对金属材料、异种金属接触面、涂镀层等影响较显著，主要暴露于含盐量高大气中的产品，特别是金属材质的产品易受到盐雾的影响发生锈蚀等现象。盐雾对金属材料的腐蚀主要为电化学方式。盐溶液本身导电，渗入金属内部发生电化学反应，形成“微型电池系统”，作为阳极的金属失去电子出现溶解，形成新的化合物(腐蚀物)，失去的电子沿着电解液转移到阴极。船用电缆的导线虽然受到外层非金属保护着，但随着外护套等结构的高分子材料老化开裂等，盐雾比完好状态更易接触到内部金属导体，从而对导线产生影响。此外，盐雾还会与其他一些环境因素产生交叉影响，典型的是高温因素将加大盐雾造成锈蚀的速度。船用电缆在太阳暴晒、盐雾或高潮湿环境下使用一段时间后，容易出现护套层甚至绝缘层被晒裂开或被严重腐蚀的现象，从而使得导电芯体裸露。裸露的导电芯体与外界直接连通，当有水渗入导电芯体的时候容易发生触电，而且降低了电力输送的效率，严重时甚至导致电力设备短路烧毁，造成巨大的经济损失。
现有的船用电缆护套层大多采用聚氯乙烯(pvc)为基料，因其具有优良的物理机械性能、电气性能、阻燃性能，价格便宜，并且加工性能优异，因此被广泛用作电线电缆的护层和绝缘材料。但在沿海地区埋地敷设的pvc电缆护套容易遭酸、碱、盐的长期腐蚀，造成电缆护套丧失电绝缘性和塑料硬脆、开裂，从而使护套失去功能。而且pvc电缆料中存在大量的卤素，燃烧时对人体和环境都造成大量的危害。目前使用的一部分船用电缆虽然采用交联聚烯烃或硅橡胶等材料来代替聚氯乙烯来生产护套层，一定程度上解决了无卤等问题，但是耐盐雾、耐紫外线、耐老化、耐油等性能仍有待提高。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种防盐雾的阻燃船用电缆护套料及其制备方法,本发明的电缆护套料主要采用乙烯-醋酸乙烯酯橡胶和三元乙丙胶相结合作为基料,配以其他助剂而成。制得的护套料物理机械性能优良，具有高的耐盐雾性和耐气候老化、耐油性、阻燃性。
本发明的电缆护套料其原料按重量份包括下列组分：
乙烯-醋酸乙烯酯橡胶evm50-70份，
三元乙丙橡胶30-50份，
阻燃剂20-40份，
硅烷偶联剂1-3份，
交联剂2-3份，
助交联剂1-3份，
防老剂rd1-2份，
防老剂dda1-1.5份，
增塑剂6-10份，
硬脂酸锌4-6份,
硬脂酸0.5-1.5份,
莱茵散0.5-1.5份,
纳米炭黑5-8份；
优选所述原料按重量份包括：
乙烯-醋酸乙烯酯橡胶evm700hv60份，
三元乙丙橡胶40份，
阻燃剂30份，
硅烷偶联剂2份；
交联剂过氧化二异丙苯2份，
助交联剂三烯丙基异腈脲酸酯2份，
防老剂rd1.5份；
防老剂dda1份，
增塑剂dos或dop8份，
硬脂酸锌5份，
硬脂酸1份，
莱茵散1.5份，
纳米炭黑6份。
本发明所述阻燃剂优选由三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇及sio2和al2o3四种组分复配而成，四者的重量比为3：1：1：1。
优选本发明的原料还包括抗水解剂聚碳二亚胺4-6份。
优选本发明原料还包括多壁碳纳米管或活性炭3-5份。
优选本发明的原料还包括氢化丁腈橡胶5-10份和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物eva3-6份，最优选氢化丁腈橡胶为8份和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物eva为4份。
本发明还提供了一种防盐雾阻燃船用电缆护套料的制备方法，需要说明的是，本发明的船用电缆可以用此方法制备，但不限于此方法制备，使用现有技术中的其他符合要求的制备方法均可以。
本发明的一种防盐雾阻燃船用电缆护套料的制备方法包括如下步骤：
(1)将各原料按配方要求重量进行称量；
(2)将阻燃剂的三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇及sio2和al2o3四种组分混合均匀备用；
(3)将乙烯-醋酸乙烯酯橡胶和三元乙丙胶加入到密联机中，混炼1.5-3分钟；
(4)在密炼机中再依次加入阻燃剂、硅烷偶联剂、抗水解剂、交联剂、助交联剂、防老剂rd、防老剂dda、增塑剂、硬脂酸锌、硬脂酸、莱茵散、纳米炭黑等其他助剂，将上述组分充分混炼均匀，控制密炼温度达到110-130℃排胶，得到胶料；
(5)将胶料移至开炼机上进行开炼，翻转几次使胶料温度降至70℃以下，翻转时间在4-6min；
(6)最后将混炼均匀的混炼胶移至双辊压延机上进行开片。
优选当原料中包含氢化丁腈橡胶和eva时，制备方法包括如下步骤：
(1)将各原料按配方要求重量进行称量；
(2)将阻燃剂的三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇及sio2和al2o3四种组分混合均匀备用；
(3)将乙烯-醋酸乙烯酯橡胶和三元乙丙胶及氢化丁腈橡胶和eva加入到密联机中，混炼1.5-3分钟；
(4)在密炼机中再依次加入阻燃剂、硅烷偶联剂、抗水解剂、交联剂、助交联剂、防老剂rd、防老剂dda、增塑剂、硬脂酸锌、硬脂酸、莱茵散、纳米炭黑等其他助剂，将上述组分充分混炼均匀，控制密炼温度达到110-130℃排胶，得到胶料。
(5)将胶料移至开炼机上进行开炼，翻转几次使胶料温度降至70℃以下，翻转时间在4-6min。
(6)最后将混炼均匀的混炼胶移至双辊压延机上进行开片。
本发明中的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(evm)是由乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成，其va含量为40％-80％(质量分数)，属于热固性弹性体，其中的“m”表示其饱和亚甲基主链。evm主链是饱和结构，化学稳定性好，具有优异的耐高温、耐天候老化和耐臭氧/紫外线优良的耐油性、耐环境应力开裂性、黏合性、耐冲击性能。同时主链中非极性亚甲基结构赋予evm良好的低温耐屈挠和耐极性溶剂性能。va侧链的引入破坏了主链的规整性，使evm具有良好的低温柔顺性和一定的耐油性能(相当于丙烯腈含量为26％-34％的丁腈橡胶)。另外，evm具有优异阻燃性、较低烟雾散发性的特点，腐蚀性轻微，燃烧气体无毒。evm因分子中含有大量的极性侧基，有利于提高分子与极性的无机填料的亲和性。三元乙丙橡胶(epdm)具有良好的机械性能、优异的耐老化性能(包括耐热氧老化、耐气候老化和耐臭氧老化)、耐化学药品和耐酸碱性，但其对油类和芳香族溶剂的稳定性较差，胶料的自黏性、互粘性差，成型时粘合困难。三元乙丙胶和乙烯－醋酸乙烯酯橡胶组合可有效改善耐油性和加工性，提高护套的机械性能，还可降低成本，增加其耐老化性和阻燃性。
本发明的阻燃剂为膨胀型阻燃剂。现今大多数应用阻燃剂时仍然选用无机阻燃剂，其主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑等品种。无机阻燃剂有着不易挥发、烟气毒性低、稳定性高和成本低等优点。但是无机阻燃剂同时也存在一些问题：在使用过程中无机氢氧化物阻燃剂分解温度较低，容易发生强烈灼烧，这种现象可能导致火焰熄灭后重新被引燃，同时由于其阻燃效率低，添加量大，在聚合物中极易发生团聚，从而明显降低材料加工和力学性能。比如与聚合物相容性差、填充用量大、严重影响聚合物的机械性能、力学性能以及加工等等。
为了解决无机阻燃剂填充量过大等难题，近些年发展起来的膨胀型阻燃剂越来越受到重视，其有着在燃烧过程过无滴落、无毒气、发烟量少等优点。此类阻燃剂的聚合物热燃烧时，用量也少的多。各组份受热后互相之间发生一些化学反应而在表面生成膨胀炭层，而此炭层在凝聚相能起到隔绝氧、隔绝热、防止熔滴和抑制烟雾生成的作用，对于暴露在火焰中的聚合物具有很好的保护作用，并且具有低烟、无卤、无腐蚀性、低毒等优点，膨胀型阻燃剂体系主要以碳、磷、氮为核心成分，这类阻燃剂在受热过程中会发泡膨胀，故而被称为膨胀型阻燃剂。其主要由三部分组成：(1)成炭剂，即碳源，通常是含碳量比较高的官能团物质，比如季戊四醇、乙二醇、三嗪衍生物、酚醛树脂、环糊精等碳水化合物或者多羟基化合物，其功能是脱水成炭；(2)脱水剂，即酸源，通常是在加热过程中可生成酸的盐类或者无机酸，比如各类磷酸铵盐、硼酸盐、磷酸酯、硫酸、硼酸和磷酸等等，其主要功能是促进材料基体成炭；(3)发泡剂，即气源，通常为氮含量比较高的多碳化合物，比如三聚氰胺、脲醛树脂、双氰胺、尿素等在燃烧过程中可以释放出含氮化合物类的惰性气体。氮化合物不仅能起到发泡作用，而且促进形成体系炭化层。近年来为了提高膨胀型阻燃剂的功效，重点在研究集碳源、酸源和气源于一身的阻燃剂。
其中三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)是一种比较有效地阻燃eva材料的膨胀型阻燃剂，mpp分子结构中的p-o-p长链热降解过程中生成磷酸可作为酸源，三聚氰胺基团受热分解生成nnh3等不燃气体，可作为气源。季戊四醇(per)因为其良好的成炭性、反应活性、热稳定性，且成本较低，在阻燃领域受到普遍关注，其在许多阻燃体系中被证明是有效的碳源。
本发明以通过将磷氮系阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐与季戊四醇复配，并且经过大量实验发现，在此基础上在复配上纳米sio2和al203共同组合作为阻燃剂，阻燃效果非常显著。使用纳米sio2和al203作为协效剂，起到了一定的协同作用。复配阻燃剂的加入明显地提高了胶料的热稳定性，当材料燃烧时在其表面形成一层稳定且致密的炭层，阻隔热量和氧气的传递，提高了阻燃体系的残炭量，同时降低了材料的热释放速率、总热释放量。其中，纳米sio2提高了复合材料的热稳定性，同时降低了复合材料的分解速率，并且残炭量有了明显的提高。同时纳米sio2还起到了催化mpp与per间的酯化反应的作用，促进复合材料体系降解过程中的交联成炭行为，从而稳定炭层和加固泡孔，提高炭层隔热隔氧的能力，起到高效的协效阻燃效果。在燃烧过程中al203与mpp降解产物“搭桥”形成聚磷酸盐，抑制聚磷酸的分解，进而促使更多的聚磷酸与per参与酯化反应从而提高体系的成炭能力。
但是这几种阻燃物质并非用量越多越好，比如当sio2用量增加时，其体系在降解过程中的交联程度接近饱和，残炭量趋于平稳，再增加其用量并没有增强其阻燃效果。本发明经过大量试验发现：三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇及sio2和al2o3四种组分的重量比为3：1：1：1时阻燃效果最佳。
本发明的胶料虽然具有优异的耐高温热氧老化性能，但为了使其在更苛刻的条件下工作，最好并用适量的防老剂。其中，防老剂rd是优良的抗热氧老化剂，它和防老剂dda并用效果更佳。本发明采用了过氧化物交联剂过氧化二异丙笨(dcp)。同时配合助交联剂，如三烯丙基异腈脲酸酯(taic)或tac等。evm在蒸汽或热硫化过程易产生气孔，为了稳定工艺性能，常在配方中加入适量的抗水解剂，如聚碳二亚胺(p-50)或国产的pcd。因为evm的门尼粘度较低，加工时易粘辊，配置中优选添加适量的硬脂酸和硬脂酸盐等等。dos为evm最常用的增塑剂，兼顾了胶料的高低温性能，用量在十份以内为宜。
因为evm的抗水解性能较差，优选加入抗水解剂。最优选加入抗水解剂聚碳酸二亚胺，如德国莱茵化学公司的p-50或国产的pcd-50。配合防老剂rd的evm硫化胶耐热老化性能最佳,若将防老剂rd与抗水解剂并用，硫化胶兼具良好的抗水解和耐热老化性能。防老剂和抗氧化剂还可以共同提高橡胶在生产和使用过程中的耐老化性和耐候性。
本发明的增塑剂优选dos(癸二酸二辛酯)，它可兼顾高低温用途。
氢化丁腈橡胶(hnbr)是nbr在催化剂的作用下，有选择性的对碳碳双键部分进行加氢制得。虽然经过氢化饱和，但是仍然具有nbr的特性，具有拉伸结晶性，强度较高；具有良好的耐臭氧、耐天候老化性能、耐热以及耐化学酸碱性；在苛刻条件下，具有显著的耐磨耗性能；良好的耐溶胀性能(包括具有腐蚀添加剂的油类)；具有良好的力学性能，其硫化胶的拉伸强度较nbr、cr更高，接近或高于xnbr；优异的耐酸性和耐胺/油混合物性能，以及耐氧化燃料和耐润滑油性能；tg随氢化程度在-40-15℃之间，脆性温度为-50℃，低温性能好。本发明在配方中加入了一定量的hnbr，同时加入eva作为相容剂以增加其与epdm的相容性，发现可以改善基础胶料的加工性能，提高物理机械性能、耐低温性和耐油性能。
有益效果
综上所述，本发明通过将evm和epdm及hnbr和相关助剂进行科学配比，充分发挥各组分各自及它们之间的协同作用，研制出的电缆护套料物理机械性能优良，具有高的耐盐雾性和耐气候老化、耐油性、阻燃性。
具体实施方式
下面将结合实例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的护套料的原料配方为：
乙烯-醋酸乙烯酯橡胶evm700hv60份，
三元乙丙橡胶40份，
阻燃剂30份，
硅烷偶联剂2份,
交联剂过氧化二异丙苯2份，
助交联剂三烯丙基异腈脲酸酯2份，
防老剂rd1.5份,
防老剂dda1份，
增塑剂dos或dop8份，
硬脂酸锌5份，
硬脂酸1份，
莱茵散1.5份，
纳米炭黑6份。
抗水解剂聚碳二亚胺5份,
多壁碳纳米管5份。
实施例1的护套料的制备方法为：
(1)将各原料按配方要求重量进行称量；
(2)将阻燃剂的三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)和季戊四醇(per)及sio2和al2o3四种组分混合均匀备用；
(3)将evm和epdm及氢化丁腈橡胶(hnbr)和eva加入到密联机中，混炼2.5分钟；
(4)在密炼机中再依次加入阻燃剂、硅烷偶联剂、抗水解剂、交联剂、助交联剂、防老剂rd、防老剂dda、增塑剂、硬脂酸锌、硬脂酸、莱茵散、纳米炭黑等其他剩余所有组分，将上述组分充分混炼均匀，控制密炼温度达到125℃排胶，得到胶料。
(5)将胶料移至开炼机上进行开炼，翻转几次使胶料温度降至65℃，翻转时间大约在5min。
(6)最后将混炼均匀的混炼胶移至双辊压延机上进行开片。
实施例2-实施例8的制备方法与实施例1均相同，各实施例的原料配方如下表1：
表1
按标准测试上述各实施例的氧指数,具体数值见下表2:
表2
经表2的数据可以看出,在阻燃剂添加总量同样为30份的情况下,mpp:per:sio2:al2o3这四者的比例为3:1:1:1的效果远远好于其它配比。而同样配比的前提下，阻燃剂的量少于30份时，阻燃效果变差，量远大于30份时，阻燃效果不再提高。
后面的实施例中，阻燃剂的种类及用量和配比均相同：用量均为30份，其中的四者的比例均为3:1:1:1。
实施例9-实施例15的制备方法与实施例1均相同，原料配方见表3。
实施例16的配方中加入氢化丁腈橡胶和eva，具体配方组分同见表3，其制备方法为：
(1)将各原料按配方要求重量进行称量；
(2)将阻燃剂的三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇及sio2和al2o3四种组分混合均匀备用；
(3)将乙烯-醋酸乙烯酯橡胶和三元乙丙胶及氢化丁腈橡胶和eva加入到密联机中，混炼2分钟；
(4)在密炼机中再依次加入阻燃剂、硅烷偶联剂、抗水解剂、交联剂、助交联剂、防老剂rd、防老剂dda、增塑剂、硬脂酸锌、硬脂酸、莱茵散、纳米炭黑等其他助剂，将上述组分充分混炼均匀，控制密炼温度达到125℃排胶，得到胶料。
(5)将胶料移至开炼机上进行开炼，翻转几次使胶料温度降至65℃，翻转时间在4-6min。
(6)最后将混炼均匀的混炼胶移至双辊压延机上进行开片。
表3
取一市售电缆护套料作为对比例，按标准要求测试各实施例及对比例的耐盐雾性等相关指标，具体结果见下表4：
表4
由上表4可以看出，本发明的电缆护套料的上述性能明显好于对比例。