本发明涉及导电高分子材料领域，尤其涉及一种基于导电陶瓷的改性导电聚乙烯及其制备方法。
背景技术：
通常来说，陶瓷材料中没有自由移动的离子或电子，是良好的绝缘体，但是当某些氧化物陶瓷加热时，处于原子外层的电子可以获得足够的能量，以便摆脱原子核对它的吸引，而成为可以自由运动的自由电子，这种陶瓷就可以变成导电陶瓷。作为一种新型陶瓷，相比较一般导电材料，导电陶瓷材料具有优秀的耐磨性和耐腐蚀性，在极高的温度下也可以保持稳定，因此具有很大的潜力。
一般而言，人们通常使用铜丝或是其他金属作为导电材料，然而纯粹的金属材料具有很大的局限性，例如容易生锈或是会产生比较明显的热效应。随着科技的发展，一些具有良好导电性能的高分子材料，在产业界广泛普及。我们可以在生活中许多需要导电性的地方见到它们的身影，例如需要消除静电效应的精密仪器上或是需要传输电信号但不方便直接使用金属导电的严苛工作环境中。
市面上的导电高分子材料，多数以炭黑作为添加剂实现导电功能，然而碳材料本身也有一定的缺点，对高分子材料的力学性能有一定影响。因此我们需要一种导电性能有所提高，同时材料力学性能也比较优良的导电高分子材料。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于导电陶瓷的改性导电聚乙烯及其制备方法。我们在一般的聚乙烯中额外添加了茂金属聚乙烯、导电陶瓷粉末添加剂和铁粉，这种改性聚乙烯的导电性能优良，同时材料力学性能也十分优秀。
本发明的具体技术方案为：一种基于导电陶瓷的改性导电聚乙烯，包括以下重量份的原料所制成：线性低密度聚乙烯50-59份、乙烯-醋酸乙烯共聚物4.5-7.5份、丙烯酸树脂5-10份、茂金属聚乙烯2.2-5份、导电陶瓷粉末添加剂22-27份、氧化聚乙烯蜡1-2份、有机锡0.6-0.7份、铁粉2.5-4.3份、膨松添加剂0.05-0.1份。
在本发明中，线性低密度聚乙烯作为聚合物主体；乙烯-醋酸乙烯共聚物和茂金属聚乙烯能够提升材料抗冲击性；丙烯酸树脂能够提升材料的耐候性和可加工性；此外茂金属聚乙烯还能使材料表面光滑透明，更加美观，其中掺杂的配合物可以协助导电陶瓷粉末进行导电，同时全面提升聚乙烯塑料的性能；导电陶瓷添加剂是作为材料导电助剂，同时在材料中形成无机颗粒增韧作用；氧化聚乙烯蜡作为润滑剂，促进反应生成；有机锡能够提升材料热稳定性；铁粉作可以起到补强作用，同时可以作为干燥剂吸收水分，作为抗氧化剂与氧气反应，生成的fe2o3还能补足导电陶瓷的导电性能。
作为优选，所述导电陶瓷粉末添加剂由以下重量份原料所制成：srceo3纳米颗粒25-40份、al2o3纳米颗粒25-30份、sr-ce-al纳米颗粒30-40份、季戊四醇3-6份。
在本发明的导电陶瓷粉末添加剂中，srceo3、al2o3、sr-ce-al都是理想的导电性陶瓷材料，相比较一般导电材料，性能更加稳定，耐候性更加优秀，同时能对高分子材料的机械性能产生极大的补强。季戊四醇起到交联作用，能够在保证导电陶瓷形成络合网络的同时，与高分子基体材料形成稳固的联系。
作为优选，所述导电陶瓷粉末添加剂的制备方法包括如下步骤：
1)将ceo2、sro、al粉末按摩尔比2∶(1.9-2.1)∶(2.9-3.1)放入球磨机中，在干燥空气气氛下粉碎60-75min，转速为210-230r/min，制成金属混合粉末；
2)将步骤1)中得到的金属混合粉末放入马弗炉中，以600-820℃煅烧1-2.5h，升温速度1-2℃/min，持续保温2-3h，待到自然降温，最终获得导电陶瓷粉末；
3)将步骤2)中得到的导电陶瓷粉末再次放入球磨机中，在干燥空气气氛下进行二次球磨30-45min，转速为230-250r/min，制成导电陶瓷纳米颗粒；
4)将步骤3)中得到的导电陶瓷纳米颗粒与季戊四醇放入球磨机中，在干燥空气气氛下搅拌5-10min，转速为50-65r/min，制成导电陶瓷粉末添加剂。
在导电陶瓷粉末的制备过程中主要产生了如下反应：
①
在球磨机的机械力化学作用下，金属氧化物能够突破能垒，发生一些在原来热力学基础上不可能发生的化学反应，包括直接生成纳米金属复合氧化物陶瓷材料。材料的导电原理是来自于金属氧化为半导体产生的电子-空穴。
作为优选，丙烯酸树脂为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯的等比例混合物。
作为优选，膨松添加剂为酵母、碳酸氢钠和碳酸钙按摩尔比1∶(10-12)∶(10-12)混合的混合物。
一种基于导电陶瓷的改性导电聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
1)将配方量的导电陶瓷粉末添加剂放入高混机中，在100-120℃下预热5-8min，去除水分，转速为180-200r/min，得到预处理导电陶瓷粉末；
2)将步骤1)得到的预处理导电陶瓷粉末与配方量的氧化聚乙烯蜡、有机锡和铁粉放入高混机中，在120-150℃下处理15-25min，转速为1200-1500r/min，得到导电添加剂；
3)将配方量的线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸树脂和茂金属聚乙烯放入密炼机混合20-30min，将步骤2)得到的导电添加剂放入密炼机混合10-20min，温度175-205℃，转速为400-500r/min，最后以每100kg放入膨松添加剂，继续混合5-10min，温度175-205℃，转速为200-300r/min，最后得到导电聚乙烯成品；
4)将步骤3)得到的导电聚乙烯成品放入双螺杆挤出机挤出造粒，制成改性导电聚乙烯。
在制备材料的过程中，先将导电陶瓷与添加剂初步混合，导电陶瓷作为金属氧化物纳米材料可以成为催化剂，促进添加剂中活性成分的生成；其次放入聚乙烯主料进行搅拌，线性低密度聚乙烯在添加剂的作用下形成抗冲击、抗拉伸、抗氧化、耐腐蚀、具有光滑表面的导电高分子材料；最后在膨松添加剂的作用下，少量二氧化碳的溢出在材料内部形成致密而均匀的泡沫状网络，网络形成的空穴扩充了材料的体积，减轻了材料的密度，进一步提升了材料的抗冲击性和柔韧性，空穴还给予导电陶瓷一定的容纳空间，使得陶瓷粉末能够均匀分布在材料内部，提升了材料的导电性，并且依据无机颗粒增韧机理，富有陶瓷材料的孔隙能明显提升材料的机械性能。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明使用导电陶瓷实现材料的导电性能，具有更高的稳定性、耐候性，陶瓷材料的本质保证了导电聚乙烯能够在更加严苛的环境下使用。
2、本发明使用的导电陶瓷添加剂为具有良好导电性能的srceo3、al2o3和sr-ce-al，比一般炭黑改性导电高分子具有更加优秀的导电性能。
3、本发明使用乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸树脂、茂金属聚乙烯、氧化聚乙烯蜡、有机锡和铁粉作为导电聚乙烯添加剂，在尽可能不提升加工难度的同时，提高材料的力学性能和环境适应性。
4、本发明使用材料简单易得，没有明显提高成本，具有很高的性价比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：
本实施例所述一种基于导电陶瓷的改性导电聚乙烯，主要由以下重量份原料所制成：线性低密度聚乙烯55份、乙烯-醋酸乙烯共聚物4.5份、丙烯酸树脂(甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯的等摩尔比混合物)5份、茂金属聚乙烯4份、导电陶瓷粉末添加剂27份、氧化聚乙烯蜡1份、有机锡0.6份、铁粉2.9份和0.05份膨松添加剂。
本实施例所述一种导电陶瓷粉末添加剂，主要由以下重量份原料所制成：srceo3纳米颗粒25份、al2o3纳米颗粒30份、sr-ce-al纳米颗粒40份、季戊四醇5份。
本实施例所述一种导电陶瓷粉末添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将ceo2、sro、al粉末按照物质的量为2∶1.9∶2.9的比例放入球磨机中，在干燥空气气氛下粉碎60min，转速为210r/min，制成金属混合粉末；
2)将步骤1)中得到的金属混合粉末放入马弗炉中，以600℃煅烧1h，升温速度1℃/min，持续保温2h，待到自然降温，最终获得导电陶瓷粉末；
3)将步骤2)中得到的导电陶瓷粉末再次放入球磨机中，在干燥空气气氛下进行二次球磨30min，转速为230r/min，制成导电陶瓷纳米颗粒；
4)将步骤3)中得到的导电陶瓷纳米颗粒与季戊四醇放入球磨机中，在干燥空气气氛下搅拌5min，转速为50r/min，制成导电陶瓷粉末添加剂。
本实施例所述一种基于导电陶瓷的改性导电聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
1)将配方量的导电陶瓷粉末添加剂放入高混机中，在100℃下预热5min，去除水分，转速为180r/min，得到预处理导电陶瓷粉末；
2)将步骤1)得到的预处理导电陶瓷粉末与配方量的氧化聚乙烯蜡、有机锡和铁粉放入高混机中，在120℃下处理15min，转速为1200r/min，得到导电添加剂；
3)将配方量的线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸树脂和茂金属聚乙烯放入密炼机混合20min，将步骤2)得到的导电添加剂放入密炼机混合10min，温度175℃，转速为400r/min，最后放入膨松添加剂(酵母∶碳酸氢钠∶碳酸钙＝1∶10∶10)，继续混合5min，温度175℃，转速为200r/min，最后得到导电聚乙烯成品；
4)将步骤3)得到的导电聚乙烯成品放入双螺杆挤出机挤出造粒，制成导电聚乙烯颗粒。
实施例2：
本实施例所述一种基于导电陶瓷的改性导电聚乙烯，主要由以下重量份原料所制成：线性低密度聚乙烯59.1份、乙烯-醋酸乙烯共聚物7.5份、丙烯酸树脂(甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯的等摩尔比混合物)5份、茂金属聚乙烯2.2份、导电陶瓷粉末添加剂22份、氧化聚乙烯蜡1份、有机锡0.7份、铁粉2.5份和0.1份膨松添加剂。
本实施例所述一种导电陶瓷粉末添加剂，主要由以下重量份原料所制成：srceo3纳米颗粒29份、al2o3纳米颗粒25份、sr-ce-al纳米颗粒40份、季戊四醇6份。
本实施例所述一种导电陶瓷粉末添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将ceo2、sro、al粉末按照物质的量为2∶2.1∶3.1的比例放入球磨机中，在干燥空气气氛下粉碎75min，转速为230r/min，制成金属混合粉末；
2)将步骤1)中得到的金属混合粉末放入马弗炉中，以820℃煅烧2.5h，升温速度2℃/min，持续保温3h，待到自然降温，最终获得导电陶瓷粉末；
3)将步骤2)中得到的导电陶瓷粉末再次放入球磨机中，在干燥空气气氛下进行二次球磨45min，转速为250r/min，制成导电陶瓷纳米颗粒；
4)将步骤3)中得到的导电陶瓷纳米颗粒与季戊四醇放入球磨机中，在干燥空气气氛下搅拌10min，转速为65r/min，制成导电陶瓷粉末添加剂；
本实施例所述一种基于导电陶瓷的改性导电聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
1)将配方量的导电陶瓷粉末添加剂放入高混机中，在120℃下预热8min，去除水分，转速为200r/min，得到预处理导电陶瓷粉末；
2)将步骤1)得到的预处理导电陶瓷粉末与配方量的氧化聚乙烯蜡、有机锡和铁粉放入高混机中，在150℃下处理25min，转速为1500r/min，得到导电添加剂；
3)将配方量的线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸树脂和茂金属聚乙烯放入密炼机混合30min，将步骤2)得到的导电添加剂放入密炼机混合20min，温度205℃，转速为500r/min，最后放入膨松添加剂(酵母∶碳酸氢钠∶碳酸钙＝1∶12∶12)，继续混合10min，温度205℃，转速为300r/min，最后得到导电聚乙烯成品；
4)将步骤3)得到的导电聚乙烯成品放入双螺杆挤出机挤出造粒，制成导电聚乙烯颗粒。
实施例3：
本实施例所述一种基于导电陶瓷的改性导电聚乙烯，主要由以下重量份原料所制成：线性低密度聚乙烯50份、乙烯-醋酸乙烯共聚物5份、丙烯酸树脂(甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯的等摩尔比混合物)10份、茂金属聚乙烯5份、导电陶瓷粉末添加剂23份、氧化聚乙烯蜡2份、有机锡0.7份、铁粉4.3份和0.075份膨松添加剂。
本实施例所述一种导电陶瓷粉末添加剂，主要由以下重量份原料所制成：srceo3纳米颗粒40份、al2o3纳米颗粒27份、sr-ce-al纳米颗粒30份、季戊四醇3份。
本实施例所述一种导电陶瓷粉末添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将ceo2、sro、al粉末按照物质的量为2∶2∶3的比例放入球磨机中，在干燥空气气氛下粉碎60min，转速为210r/min，制成金属混合粉末；
2)将步骤1)中得到的金属混合粉末放入马弗炉中，以600℃煅烧2h，升温速度1.5℃/min，持续保温2.5h，待到自然降温，最终获得导电陶瓷粉末；
3)将步骤2)中得到的导电陶瓷粉末再次放入球磨机中，在干燥空气气氛下进行二次球磨42min，转速为245r/min，制成导电陶瓷纳米颗粒；
4)将步骤3)中得到的导电陶瓷纳米颗粒与季戊四醇放入球磨机中，在干燥空气气氛下搅拌7.5min，转速为57r/min，制成导电陶瓷粉末添加剂；
本实施例所述一种基于导电陶瓷的改性导电聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
1)将配方量的导电陶瓷粉末添加剂放入高混机中，在100℃下预热6min，去除水分，转速为190r/min，得到预处理导电陶瓷粉末；
2)将步骤1)得到的预处理导电陶瓷粉末与配方量的氧化聚乙烯蜡、有机锡和铁粉放入高混机中，在125℃下处理20min，转速为1350r/min，得到导电添加剂；
3)将配方量的线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸树脂和茂金属聚乙烯放入密炼机混合25min，将步骤2)得到的导电添加剂放入密炼机混合15min，温度190℃，转速为450r/min，最后放入膨松添加剂(酵母∶碳酸氢钠∶碳酸钙＝1∶11∶11)，继续混合7.5min，温度190℃，转速为250r/min，最后得到导电聚乙烯成品；
4)将步骤3)得到的导电聚乙烯成品放入双螺杆挤出机挤出造粒，制成导电聚乙烯颗粒。
下面是三种实施案例与不加导电陶瓷的聚乙烯标准样品之间的性能检测结果。从表格可以明显看出，虽然由于添加了导电陶瓷，使得密度增加，但是由于膨松添加剂的作用，密度并没有增加多少，材料依旧处于质料轻盈的范围；导电陶瓷使得材料的抗张和抗压性能都有了一定程度的提高，对环境应力和高温的耐受性也有了明显的上升；最明显的，材料的电导率明显提高，导电性上升，这说明本发明制备所得的材料确实是机械性能优异的导电高分子材料。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。