本发明涉及pet聚酯材料制备及pet膜领域，尤其是一种低表面张力pet共聚酯材料的制备方法及采用该材料制备的非涂布低表面张力pet膜。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是一种性质优良的聚合物，由于其具有高强度、高刚性、良好的耐热性、耐化学药品性和电绝缘性能，广泛应用于纤维、聚酯瓶、工程塑料、薄膜等领域。pet膜在户外监控、户外显示屏幕、幕墙等领域具有极大的市场应用。低表面张力pet是一种典型的功能性薄膜，它是在普通pet薄膜基础上进行物理或化学方法改性降低薄膜表面能，从而满足下游市场的加工需要。低表面张力pet薄膜目前大量应用于各类胶黏带制品，以及各类离型膜、保护膜产品制品。限于生产技术限制，目前还没有通用的办法在生产pet薄膜的时候直接降低表面张力，只能对pet薄膜进行二次加工，目前主要是通过离线涂布的加工方式，对pet表面进行改性，涂布低表面张力涂层，从而获得低表面张力pet薄膜。
发明专利cn105538853b公布了一种pet聚酯均聚物、二氧化硅添加剂、聚硅氧烷添加剂共挤制备的低表面能pet薄膜，该方法制备的pet薄膜虽然具有低的表面能，但是工艺复杂，二氧化硅及聚硅氧烷添加剂很难在pet共聚酯中分布均一，且长期使用稳定性存在问题。专利cn103088629b公布了一种疏水烷基硅烷化合物对pet表面进行化学处理的方法制备低表面张力pet薄膜；专利cn106280995b公布了一种将聚乙烯蜡微粒、乙烯基mq有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂、含氟聚硅氧烷等填料涂布在pet表面制备的低表面张力pet薄膜。这些方法生产的pet薄膜主要存在的问题有：工艺复杂、涂布成本高、容易产生如涂层不均一等一系列质量问题以及涂布工艺带有溶剂带来环境污染问题等。因此，需要寻求一种新的非涂布方法制备自身具有低表面张力的pet膜材料。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种低表面张力pet共聚酯材料的制备方法及采用该材料制备的非涂布低表面张力pet膜。首先制备端羧基超支化结构聚硅氧烷作为改性体，将端羧基超支化聚硅氧烷与对苯二甲酸单体、乙二醇共缩聚制备均相pet共聚酯，之后拉伸制备低表面张力的pet膜。其中端羧基超支化聚硅氧烷通过化学键合的方式均匀分散在pet基体中，不存在微观相分离的问题，长期使用稳定性佳，硅氧烷分子链段和聚酯分子链段由于极性的不同自然翻转至材料表面，在pet膜表面形成低表面能链段，不用对pet进行二次改性即可制备低表面张力膜。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低表面张力pet共聚酯材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、端羧基超支化聚硅氧烷改性体的制备，具体包括如下步骤：
(a)、按照以下重量份准备原料：
(b)、将乙烯基三氯硅烷、二甲基一氯硅烷、催化剂ⅱ、乙醚和水加入反应釜中，30～50℃条件下搅拌4～6小时；升温至100～150℃，减压抽真空除去水和溶剂乙醚，压力减至-0.096～-0.092mpa，时间2～4小时，获得聚合物单体；
(c)、在步骤(b)制成的聚合物单体中加入丙烯酸，氮气保护，反应4～6小时制备得到端羧基超支化聚硅氧烷改性体；
(2)、缩聚反应制备pet共聚酯熔体，具体包括如下步骤：
(a)、按照以下重量份准备原料：
(b)、将对苯二甲酸单体、乙二醇、催化剂ⅰ以及步骤(1)制备的端羧基超支化聚硅氧烷改性体，同相混合，按照先固体后液体的顺序加入反应釜中，常温打浆10～30分钟；
(c)、加热至230～270℃，进行酯化反应，当酯化反应达到95％以上后，形成酯化后的预聚体；
(d)、将稳定剂、开口剂加入酯化后的预聚体中，进行混合真空缩聚反应，温度为250～280℃，真空缩聚反应时间为2～4小时，获得pet共聚酯熔体；
(3)、步骤(2)制成的pet共聚酯熔体经过出料、冷却、切粒，即可制备得到本发明所述的低表面张力pet共聚酯材料。
进一步地，：所述步骤(3)中当pet共聚酯熔体的聚酯特性黏度达到0.72～0.78时，pet共聚酯熔体经过出料、冷却和切粒，即可制备得到本发明所述的低表面张力pet共聚酯材料。
进一步地，所述催化剂ⅰ为锑系、钛系或锗系催化剂中的一种。
进一步地，所述稳定剂为磷酸酯类或亚磷酸酯类中的一种。
进一步地，所述开口剂为硫酸钡、碳酸钙或二氧化硅中的一种或几种。
进一步地，所述催化剂ⅱ包含但不局限氯铂酸、膦配位铑络合物等硅氢加成催化剂中的一种。
一种采用上述制备方法制备的低表面张力pet共聚酯材料为原料而制备得到的非涂布低表面张力pet膜，所述非涂布低表面张力pet膜为低表面张力pet共聚酯材料经过铸片、双向拉伸以及牵引收卷后制成的聚酯薄膜。
进一步地，所述双向拉伸中拉伸倍率为：纵向2～3倍、横向3～3.5倍。
本发明的有益效果是：本发明设计合理，操作简便，采用端羧基超支化聚硅氧烷与对苯二甲酸、乙二醇共缩聚制备均相pet共聚酯，其中具有低表面能的端羧基超支化聚硅氧烷分子链段并非通过外涂的方式涂布在pet材料表面，而是通过化学键合的方式均匀分散在pet基体中，产物为均相，长期使用稳定性佳；硅氧烷链段与聚酯链段由于极性的不同，自然翻转至pet表面，降低pet薄膜的表面张力。
具体实施方式
现在结合优选实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种低表面张力pet共聚酯材料，此实施例1含有端羧基超支化聚硅氧烷改性体，包括以下质量的原料进行合成：对苯二甲酸单体800g，乙二醇200g，乙二醇锑催化剂10g，磷酸三甲酯稳定剂10g，粒径为5μm的二氧化硅开口剂50g，端羧基超支化聚硅氧烷改性体10g；
其中上述端羧基超支化聚硅氧烷改性体包括以下质量的原料进行合成：乙烯基三氯硅烷0.35g，二甲基一氯硅烷5.48g，丙烯酸4.17g，氯铂酸催化剂0.1g，乙醚30g，水1.5g。
上述低表面张力pet共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将乙烯基三氯硅烷0.35g、二甲基一氯硅烷5.48g、氯铂酸催化剂0.1g，乙醚30g和水1.5g加入反应釜中，50℃条件下搅拌6小时，升温至150℃，减压抽真空除去水和乙醚，压力-0.096mpa，时间2小时，获得聚合物单体；加入丙烯酸4.17g，氮气保护，反应6小时后获得端羧基超支化聚硅氧烷改性体；
(2)、将端羧基超支化聚硅氧烷改性体10g、对苯二甲酸单体800g、乙二醇200g和乙二醇锑催化剂10g同相混合，按照先固体后液体的顺序加入反应釜中，常温打浆30分钟；关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230℃，进行酯化反应，釜内压力维持在400kpa左右，当酯化达到95％以上后,形成酯化后的预聚体，此时釜内压力在20kpa以下，塔顶温度在100℃以下；将磷酸三甲酯稳定剂10g、粒径为5μm的二氧化硅开口剂50g加入酯化后的预聚体中，进行混合真空缩聚反应，温度为250℃，真空缩聚反应时间为2小时，制得pet共聚酯熔体；
(3)、pet共聚酯熔体经过出料、冷却、切粒获得pet共聚酯材料。
一种非涂布低表面张力pet膜，将pet共聚酯材料铸片、纵向拉伸3倍、横向拉伸3倍以及牵引收卷后制成薄膜。
实施例2
一种低表面张力pet共聚酯材料，此实施例2含有端羧基超支化聚硅氧烷改性体，包括以下质量的原料进行合成：对苯二甲酸单体700g，乙二醇300g，乙二醇锑催化剂1g，磷酸三甲酯稳定剂2g，粒径为5μm的二氧化硅开口剂5g，端羧基超支化聚硅氧烷改性体30g；
其中上述端羧基超支化聚硅氧烷改性体包括以下质量的原料进行合成：乙烯基三氯硅烷1.2g，二甲基一氯硅烷16.59g，丙烯酸12.21g，氯铂酸催化剂0.03g，乙醚45g，水3g。
上述低表面张力pet共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将乙烯基三氯硅烷1.2g、二甲基一氯硅烷16.59g、氯铂酸催化剂0.03g，乙醚45g和水3g加入反应釜中，30℃条件下搅拌4小时，升温至100℃，减压抽真空除去水和乙醚，压力-0.092mpa，时间4小时，获得聚合物单体；加入丙烯酸12.21g，氮气保护，反应4小时后获得端羧基超支化聚硅氧烷改性体；
(2)、将端羧基超支化聚硅氧烷改性体30g、对苯二甲酸单体700g、乙二醇300g和乙二醇锑催化剂1g同相混合，按照先固体后液体的顺序加入反应釜中，常温打浆30分钟；关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230℃，进行酯化反应，釜内压力维持在400kpa左右，当酯化达到95％以上后,形成酯化后的预聚体，此时釜内压力在20kpa以下，塔顶温度在100℃以下；将磷酸三甲酯稳定剂2g、粒径为5μm的二氧化硅开口剂5g加入酯化后的预聚体中，进行混合真空缩聚反应，温度为250℃，真空缩聚反应时间为2小时，制得pet共聚酯熔体；
(3)、pet共聚酯熔体经过出料、冷却、切粒获得pet共聚酯材料。
一种非涂布低表面张力pet膜，将pet共聚酯材料铸片、纵向拉伸2.5倍、横向拉伸2.5倍以及牵引收卷后制成薄膜。
实施例3
一种低表面张力pet共聚酯材料，此实施例3含有端羧基超支化聚硅氧烷改性体，包括以下质量的原料进行合成：对苯二甲酸单体700g，乙二醇300g，钛酸四丁酯催化剂2g，亚磷酸三甲酯稳定剂3g，碳酸钙开口剂9g，端羧基超支化聚硅氧烷改性体50g；
其中上述端羧基超支化聚硅氧烷改性体包括以下质量的原料进行合成：乙烯基三氯硅烷1.8g，二甲基一氯硅烷28g，丙烯酸20.2g，膦配位铑络合物催化剂0.05g，乙醚100g，水6g。
上述低表面张力pet共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将乙烯基三氯硅烷1.8g、二甲基一氯硅烷28g、乙醚100g、水6g和膦配位铑络合物催化剂0.05g加入反应釜中，40℃条件下搅拌5小时，升温至120℃，减压抽真空除去水和乙醚，压力-0.094mpa，时间3小时，获得聚合物单体；加入丙烯酸20.2g，氮气保护，反应5小时后获得端羧基超支化聚硅氧烷改性体；
(2)、将端羧基超支化聚硅氧烷改性体50g、对苯二甲酸单体700g、乙二醇300g和钛酸四丁酯催化剂2g同相混合，按照先固体后液体的顺序加入反应釜中，常温打浆10分钟；关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在250℃，进行酯化反应，釜内压力维持在400kpa左右，当酯化达到95％以上后,形成酯化后的预聚体，此时釜内压力在20kpa以下，塔顶温度在100℃以下；将亚磷酸三甲酯稳定剂3g和碳酸钙开口剂9g加入酯化后的预聚体中，进行混合真空缩聚反应，温度为260℃，真空缩聚反应时间为2小时，制得pet共聚酯熔体；
(3)、pet共聚酯熔体经过出料、冷却、切粒获得pet共聚酯材料。
一种非涂布低表面张力pet膜，将pet共聚酯材料铸片、纵向拉伸2倍、横向拉伸2.5倍以及牵引收卷后制成薄膜。
实施例4
一种低表面张力pet共聚酯材料，此实施例4含有端羧基超支化聚硅氧烷改性体，包括以下质量的原料进行合成：对苯二甲酸单体720g，乙二醇280g，3g三井mp型钛系催化剂sa135，亚磷酸三甲酯稳定剂3g，碳酸钙开口剂10g，端羧基超支化聚硅氧烷改性体60g；
其中上述端羧基超支化聚硅氧烷改性体包括以下质量的原料进行合成：乙烯基三氯硅烷2.2g，二甲基一氯硅烷33g，丙烯酸24.8g，膦配位铑络合物催化剂0.06g，乙醚120g，水6g。
上述低表面张力pet共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将乙烯基三氯硅烷2.2g、二甲基一氯硅烷33g、乙醚120g、水6g和膦配位铑络合物催化剂0.06g加入反应釜中，40℃条件下搅拌5小时，升温至100℃，减压抽真空除去水和乙醚，压力-0.094mpa，时间3小时，获得聚合物单体；加入丙烯酸24.8g，氮气保护，反应5小时后获得端羧基超支化聚硅氧烷改性体；
(2)、将端羧基超支化聚硅氧烷改性体60g、对苯二甲酸单体720g、乙二醇280g和3g三井mp型钛系催化剂sa135同相混合，按照先固体后液体的顺序加入反应釜中，常温打浆20分钟；关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在270℃，进行酯化反应，釜内压力维持在400kpa左右，当酯化达到95％以上后,形成酯化后的预聚体，此时釜内压力在20kpa以下，塔顶温度在100℃以下；将亚磷酸三甲酯稳定剂3g和碳酸钙开口剂10g加入酯化后的预聚体中，进行混合真空缩聚反应，温度为280℃，真空缩聚反应时间为4小时，制得pet共聚酯熔体；
(3)、pet共聚酯熔体经过出料、冷却、切粒获得pet共聚酯材料。
一种非涂布低表面张力pet膜，将pet共聚酯材料铸片、纵向拉伸3倍、横向拉伸3.5倍以及牵引收卷后制成薄膜。
实施例5
一种低表面张力pet共聚酯材料，此实施例5含有端羧基超支化聚硅氧烷改性体，包括以下质量的原料进行合成：对苯二甲酸700g，乙二醇300g，5g英国meldfrom锗公司的锗催化剂tg17，亚磷酸三甲酯稳定剂6g，硫酸钡开口剂12g，端羧基超支化聚硅氧烷改性体80g；
其中上述端羧基超支化聚硅氧烷改性体包括以下质量的原料进行合成：乙烯基三氯硅烷3g，二甲基一氯硅烷44g，丙烯酸33g，膦配位铑络合物催化剂0.1g，乙醚200g，水12g。
上述低表面张力pet共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将乙烯基三氯硅烷3g、二甲基一氯硅烷44g、乙醚200g、水12g和膦配位铑络合物催化剂0.1g加入反应釜中，45℃条件下搅拌5小时，升温至120℃，减压抽真空除去水和乙醚，压力-0.092mpa，时间4小时，获得聚合物单体；加入丙烯酸33g，氮气保护，反应5小时后获得端羧基超支化聚硅氧烷改性体；
(2)、将端羧基超支化聚硅氧烷改性体80g、对苯二甲酸单体700g、乙二醇300g和5g英国meldfrom锗公司的锗催化剂tg17同相混合，按照先固体后液体的顺序加入反应釜中，常温打浆20分钟；关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在270℃，进行酯化反应，釜内压力维持在400kpa左右，当酯化达到95％以上后,形成酯化后的预聚体，此时釜内压力在20kpa以下，塔顶温度在100℃以下；将亚磷酸三甲酯稳定剂6g和硫酸钡开口剂12g加入酯化后的预聚体中，进行混合真空缩聚反应，温度为280℃，真空缩聚反应时间为4小时，制得pet共聚酯熔体；
(3)、pet共聚酯熔体经过出料、冷却、切粒获得pet共聚酯材料。
一种非涂布低表面张力pet膜，将pet共聚酯材料铸片、纵向拉伸2.5倍、横向拉伸3.5倍以及牵引收卷后制成薄膜。
实施例6
一种低表面张力pet共聚酯材料，此实施例6含有端羧基超支化聚硅氧烷改性体，包括以下质量配比的原料进行合成：对苯二甲酸单体680g，乙二醇320g，乙二醇锑催化剂0.1g，磷酸三甲酯稳定剂0.2g，粒径为5μm的二氧化硅开口剂0.2g，端羧基超支化聚硅氧烷改性体100g；
其中上述端羧基超支化聚硅氧烷改性体包括以下原料进行合成：乙烯基三氯硅烷3.5g，二甲基一氯硅烷54.8g，丙烯酸41.7g，氯铂酸催化剂1g，乙醚300g，水15g。
上述低表面张力pet共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将乙烯基三氯硅烷3.5g、二甲基一氯硅烷54.8g、氯铂酸催化剂1g，乙醚300g和水15g加入反应釜中，50℃条件下搅拌6小时，升温至150℃，减压抽真空除去水和乙醚，压力-0.096mpa，时间2小时，获得聚合物单体；加入丙烯酸41.7g，氮气保护，反应6小时后获得端羧基超支化聚硅氧烷改性体；
(2)、将端羧基超支化聚硅氧烷改性体100g、对苯二甲酸单体680g、乙二醇320g和乙二醇锑催化剂0.1g同相混合，按照先固体后液体的顺序加入反应釜中，常温打浆30分钟；关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230℃，进行酯化反应，釜内压力维持在400kpa左右，当酯化达到95％以上后,形成酯化后的预聚体，此时釜内压力在20kpa以下，塔顶温度在100℃以下；将磷酸三甲酯稳定剂0.2g、粒径为5μm的二氧化硅开口剂0.2g加入酯化后的预聚体中，进行混合真空缩聚反应，温度为250℃，真空缩聚反应时间为2小时，制得pet共聚酯熔体；
(3)、pet共聚酯熔体经过出料、冷却、切粒获得pet共聚酯材料。
一种非涂布低表面张力pet膜，将pet共聚酯材料铸片、纵向拉伸3倍、横向拉伸3倍以及牵引收卷后制成薄膜。
对比例1
一种pet共聚酯材料的制备方法，此对比例不加端羧基超支化聚硅氧烷改性体，包括以下质量配比的原料进行合成：对苯二甲酸单体800g，乙二醇200g，乙二醇锑催化剂10g，磷酸三甲酯稳定剂10g，粒径为5μm的二氧化硅开口剂50g。
上述pet共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：将对苯二甲酸单体800g，乙二醇200g和乙二醇锑催化剂10g同相混合，按照先固体后液体的顺序加入反应釜中，常温打浆30分钟。关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230℃，进行酯化反应，釜内压力维持在400kpa左右，当酯化达到95％以上后,形成酯化后的预聚体，此时釜内压力在20kpa以下，塔顶温度在100℃以下。将磷酸三甲酯稳定剂10g，粒径为5μm的二氧化硅开口剂50g加入酯化后的预聚体中，进行混合真空缩聚反应，温度为250℃，真空缩聚反应时间为2小时。出料、冷却、切粒获得pet共聚酯材料。
一种pet膜，将pet共聚酯材料经过铸片、纵向拉伸2倍、横向拉伸3倍和牵引收卷后制成薄膜。
为了判定实施例1～6以及对比例1制备的pet薄膜性能，对pet薄膜性能进行水接触角测试。表1是实施例1～6以及对比例1制备的pet薄膜性能的水接触角力学性能测试结果。
表1不同实施例制备的pet薄膜性能的水接触角力学性能
从表1数据分析可知，随着体系中参与共聚的端羧基超支化聚硅氧烷改性体的含量增大，pet膜的接触角获得了明显的提升。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。