具有增强的耐久性的经液体浸渍的表面的制作方法
【专利说明】具有增强的耐久性的经液体浸渍的表面
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月15日提交的名称为"MethodsandArticlesfor Liquid-ImpregnatedSurfaceswithEnhancedDurability" 的美国临时专利申请 61/794, 493的优先权和权益，其公开内容通过引用全文并入本文。
[0003] 背景
[0004] 一般而言，本文所述的实施方案涉及用于制备具有增强的耐久性的经液体浸渍的 表面的设备、系统和方法。
[0005] 在过去10年内微/纳米工程化表面的出现为提高热流体科学中的多种物理现象 开辟了新的技术。例如，微/纳米表面织构的应用提供了能获得较低的粘性阻力、与冰和其 它材料的降低的粘合性、自清洁和拒水性的非润湿性表面。这些改进通常由固体表面与相 邻液体之间的减小的接触（即，较低的润湿）所导致。
[0006] 一种感兴趣的非润湿性表面是超疏水性表面。超疏水性表面通常包括位于固有疏 水性表面如疏水性涂层上的微/纳米级粗糙度。由于微/纳米表面织构（其允许液滴下方 的更高表面积比例为空气）中的空气-水界面，超疏水性表面抗拒与水接触。
[0007] 现有非润湿性表面（例如超疏水性、超疏油性和超疏金属性表面）的一个缺点是 它们易于刺穿（impalement)，这破坏了表面的非润湿能力。当冲击液体（例如液滴或液流） 替代夹带在表面织构中的空气时，发生刺穿。防止刺穿的先前努力聚焦在将表面织构的尺 寸由微米级降至纳米级。
[0008] 现有非润湿性表面的另一缺点是它们易于形成冰并粘合。例如，当在现有超疏水 性表面上形成霜时，表面变为亲水性的。在冷冻条件下，水滴可粘附在表面上，且可累积冰。 由于冰可与表面织构互锁，除冰可能是困难的。类似地，当这些表面暴露于盐饱和的溶液时 (例如如在脱盐或油气应用中那样），污垢累积在表面上且导致功能的丧失。现有非润湿性 表面的类似限制包括如下问题：在表面上形成水合物和形成其它有机或无机沉积物。
[0009] 因此，需要更坚固的非润湿性表面。特别地，需要更耐久且即使在反复使用后也可 保持超疏水性的非润湿性表面。
[0010] 简述
[0011] 一般而言，本文所述的实施方案涉及用于制备具有增强的耐久性的经液体浸渍的 表面的设备、系统和方法。在一些实施方案中，经液体浸渍的表面包括具有第一滚动角的第 一表面。在第一表面上设置多个固体特征，从而使得在所述多个固体特征之间限定多个间 隙区域。在所述间隙区域中设置浸渍液体，并确定所述间隙区域的尺寸且对其进行设置以 使得浸渍液体由于毛细力而保留在所述间隙区域中。设置在所述间隙区域中的浸渍液体限 定了具有比第一滚动角小的第二滚动角的第二表面。所述装置包括设置用于将浸渍液体输 送至所述间隙区域的液体递送机构。 附图简介
[0012] 图1为根据一个实施方案的装置的示意图，其包括经液体浸渍的表面和液体递送 机构。
[0013] 图2A显示了表面上的液滴的示意图，其具有临界接触角。图2B显示了当表面倾 斜时液滴的前进和后退接触角。
[0014] 图3为根据一个实施方案的具有半固体特征的表面的示意图。
[0015] 图4为根据一个实施方案的具有层次半固体特征的表面的示意图。
[0016] 图5为用浸渍液体部分浸渍的图3表面的不意图。
[0017] 图6为图3的经液体浸渍的表面的箭头A所示区域的放大图。
[0018] 图7a_b为根据一个实施方案的置于经液体浸渍的表面上的液滴的示意图。图 7c_d显示了位于经液体浸渍的表面上的水滴的照片。图7e_f为激光共焦显微图像，图7i_j 为根据一个实施方案的经液体浸渍的表面的ESEM图像。
[0019] 图8显示了经液体浸渍的表面各种热力学状态的示意图和相应的方程。
[0020] 图9显示了经液体浸渍的表面的各种状态的热力学状态图。
[0021] 图10a显示了不同经液体浸渍的表面的测得的滚动角的图线。图10b显示了具有 固体特征的经液体浸渍的表面的SEM图像，图10c显示了具有层次固体特征的经液体浸渍 的表面的SEM图像。图10d显示了作为图10a的经液体浸渍的表面的相关钉扎（pinning) 力函数的滚动瞬间的经标度（scaled)的重力的无量纲图线。
[0022] 图11a显示了作为基材倾斜角函数的测得的水滴速度。图lib显示了在经液体浸 渍的表面上运动的水滴的示意图，其显示了在本文所述的标度模型中考虑的各种参数。图 11c显示了在经液体浸渍的表面上滚动的水滴中所夹带的咖啡颗粒的轨迹。图lid显示了 由本文所述的模型获得的无量纲图线。
[0023] 图12显示了根据一个实施方案的经液体浸渍的表面。
[0024] 图13A-B显示了根据一个实施方案的与储槽流体连接的经液体浸渍的表面。
[0025] 图14显示了根据一个实施方案的容纳在容器中的经液体浸渍的表面，其中所述 容器包含多相液体。
[0026] 图15A显示了装置的侧视截面图，所述装置包括具有经液体浸渍的表面的管和围 绕该管设置的护套，从而使得在该管和护套之间形成用于容纳一定体积的补充浸渍液体的 储槽。图15B显示了沿图15A中所示的线15B-15B的装置的前视截面图。
[0027] 图16显示了装置的侧视截面图，所述装置包括具有经液体浸渍的表面的管和围 绕该管的通孔部分设置的T形管，从而使得在该管和T形管之间形成用于容纳一定体积的 补充浸渍液体的储槽。
[0028] 图17显示了根据一个实施方案的包括海绵的液体递送机构。
[0029] 图18A显示了根据一个实施方案的呈第一设置的容器，其包括浸渍液体储槽和可 变形表面。图18B显示了呈第二设置的图18A的容器。
[0030] 图19显示了根据一个实施方案的流程图，其显示了用于形成经液体浸渍的表面 的方法。
[0031] 图20A显示了喷涂有蜂蜡颗粒的PET表面的SEM图像。图20B显示了图20A中所 示的一部分表面的放大SEM图像。
[0032] 图21A显示了在酸中蚀刻以形成层次固体特征的铝表面的SEM图像。图21B显示 了图21A中所示铝表面的的一部分的放大SEM图像，其显示了在表面上形成的层次纳米特 征。
[0033] 图22A显示了喷砂以形成固体特征的不锈钢表面的SEM图像。图22B显示了图 22A中所示的一部分铝表面的放大SEM图像。
[0034] 图23a显示了水滴在包含lOOcSt硅油作为浸渍液体的第一经液体浸渍的表面上 的冷凝。图23b显示了一部分第一经液体浸渍的表面的放大图。图23c显示了水滴在包括 10cSt硅油作为浸渍液体的第二经液体浸渍的表面上的冷凝。
[0035] 图24和25显示了示例性装置的光学图像，其包括具有经液体浸渍的表面的管和 与该管的通孔部分连接的T形管，从而使得在该管和T形管之间形成用于容纳补充浸渍液 体的储槽。
[0036] 图26显示了与通过不包括经液体浸渍的表面或储槽的第二管、包括经液体浸渍 的表面但不包括储槽的第三管和不包括经液体浸渍的表面但包括浸渍液体储槽的第四管 的接触液体的流量相比，通过图24和25所示管的接触液体的流量的图线。
[0037] 详细描述
[0038] 一些具有经设计的化学和粗糙度的已知表面具有显著的非润湿性（疏水性），这 在宽范围的商业和技术应用中可能是极为有用的。一些疏水性表面受到大自然的启发，例 如莲属植物，其包括存留在表面的微米或纳米织构中的气囊，从而提高置于该疏水性表面 上的接触液体（例如水或任何其它水性液体）的接触角。只要这些气囊是稳定的，则该表面 继续显示出疏水性行为。然而，该类包括气囊的已知疏水性表面具有某些限制，包括例如： i)气囊可由于外部润湿压力而坍塌，ii)气囊可扩散至周围液体中，iii)在织构破坏时，表 面可丧失坚固性，iv)气囊可被低表面张力液体替代，除非使用特殊的织构设计，和v)可在 织构各处上以纳米级形成的冷凝或霜核可完全改变润湿性质，且赋予织构化表面高度的润 湿性。
[0039] 非润湿性表面也可通过将经液体浸渍的表面置于基材上而形成。该类经液体浸渍 的表面可对任何液体呈非润湿性，即憎恶一切物质的（omniphobic)(例如超疏水性的、超 疏油性的或超疏金属性的），且可对其进行设置以抵抗冰霜形成且可为高度耐久的。经液体 浸渍的表面可设置在任何基材上，例如在管、容器或器皿的内表面上，且可设置用于为宽范 围的产品如食品产品、药物、非处方药、营养品、健康和美容产品、工业油脂、油墨、沥青、水 泥、胶粘剂、有害废弃物、消费产品或任何其它产品赋予非润湿性表面，从而使得该产品可 显著容易地在经液体浸渍的表面上排空、脱离或者以另外方式除去。
[0040]本文所述的经液体浸渍的表面包括浸渍进粗糙表面中的浸渍液体，所述粗糙表面 包括限定了间隙区域的固体特征基体，从而使得间隙区域包括浸渍液体囊。浸渍液体设置 用于优先润湿固体表面，且以强毛细力粘附至微-纳米织构化的表面，从而使得接触液体 具有极高的前进接触角和极低的滚动角（例如约Γ的滚动角和大于约100°的接触角）。 这能使得接触液体显著容易地在经液体浸渍的表面上除去。因此，本文所述的经液体浸渍 的表面提供了相对于常规超疏水性表面的某些显著优点，包括：i)经液体浸渍的表面为产 品产生了低滞后，ii)该类经液体浸渍的表面可具有自清洁性质，iii)可经受高滴落冲击 压力（即，耐磨的），iv)可在破坏后通过毛细芯吸自愈合，V)可排斥各种接触液体，例如半 固体，淤浆，混合物和/或非牛顿流体如水、可食用液体或配制剂（例如番茄酱、酱、芥末、蛋 黄酱、糖浆、蜂蜜、冻胶等），环境流体（例如污水、雨水），体液（例如尿液、血液、粪便），或 任何其它流体（例如发用凝胶、牙膏），vi)可减少冰的形成，vii)改善冷凝，viii)允许脱 模，ix)防止腐蚀，X)减少冰或气体水合物粘合，xi)防止盐或矿物质沉积物结垢，xii)减 少生物污损，和xiii)改善冷凝。经液体浸渍的表面、制备经液体浸渍的表面的方法及其应 用的实例描述于2012年8月16日提交的名称为"Liquid-ImpregnatedSurfaces，Methods ofMaking，andDevicesIncorporatingtheSame" 的美国专利 8, 574, 704 中，其全部内 容由此通过引用并入本文。用于在表面上形成固体特征的物质、浸渍液体和涉及可食用接 触液体的应用的实例描述于2013年9月17日授权的名称为"Self-LubricatingSurfaces forFoodPackagingandFoodProcessingEquipment"的美国专利8, 535, 779 中，其全部 内容由此通过引用并入本文。无毒经液体浸渍的表面的实例描述于2013年9月16日提交 的名称为"Non-toxicLiquid-ImpregnatedSurfaces"的美国临时申请 61/878,481( '481 申请）中，其全部内容由此通过引用并入本文。
[0041] 在一些情况下，经液体浸渍的表面中所含的浸渍液体可从由该经液体浸渍的表面 中所含的固体特征所限定的间隙区域中除去。例如，流经经液体浸渍的表面的本体流体 (例如非牛顿流体）的剪切力可剪切经液体浸渍的表面的浸渍液体。这可导致浸渍液体逐 渐损失且可导致经液体浸渍的表面非润湿性能的降低。
[0042] 本文所述的经液体浸渍的表面的实施方案包括设置用于为该经液体浸渍的表面 提供浸渍液体补充供料的制品、系统和方法。这可确保用新鲜浸渍液体替代从经液体浸渍 的表面损失的任何体积的浸渍液体，从而保持该经液体浸渍的表面的非润湿性质。因此，本 文所述的经液体浸渍的表面可具有增强的耐久性和长寿命。本文所述的经液体浸渍的表面 可用于其中在长时间内需要液体连续流动或反复流动的系统中，例如工艺管、管、导管、器 皿、多用途容器或任何其它制品或容器。
[0043] 在一些实施方案中，经液体浸渍的表面包括具有第一滚动角的第一表面。在第一 表面上设置多个固体特征，从而使得在该多个固体特征之间限定间隙区域。在间隙区域中 设置浸渍液体。确定间隙区域的尺寸并对所述间隙区域进行设置，从而使得浸渍液体通过 毛细管作用保留在间隙区域中。置于间隙区域中的浸渍液体限定了具有比第一滚动角小的 第二滚动角的第二表面。装置还包括设置用于将浸渍液体输送至间隙区域的液体递送机 构。
[0044] 在一些实施方案中，具有经液体浸渍的表面的装置可包括第一基材，其具有第一 表面、第二表面和多个孔，从而使得该孔从第一表面延伸至第二表面。所述装置还包括与第 二表面隔开的第二基材，从而使得第一基材的第二表面和第二基材限定了内部区域。在第 一基材的第一表面上设置多个固体特征，从而使得该多个固体特征限定了介于该多个固体 特征之间的间隙区域。在间隙区域中设置浸渍液体。确定间隙区域的尺寸并对所述间隙区 域进行设置，从而使得它们通过毛细管作用保持被浸渍液体浸渍。在由第一基材的第一表 面和第二基材所限定的内部区域中设置浸渍液体供料，其通过一个或多个孔与间隙区域流 体连接，从而使得浸渍液体可从内部区域经由所述一个或多个孔流至间隙区域。
[0045] 在一些实施方案中，装置可包括容器，所述容器具有内表面和外表面以使得内表 面和外表面限定了设置用于容纳液体的内部区域。在容器的内表面上设置多个固体特征， 从而使得该多个固体特征限定了介于该多个固体特征之间的间隙区域。在间隙区域中设置 浸渍液体且确定间隙区域的尺寸并对所述间隙区域进行设置以使得毛细力将浸渍液体保 留在间隙区域中。在内部区域中设置液体混合物且与浸渍间隙区域的浸渍液体接触。所述 液体混合物包括处于其中的浸渍液体以使得该液体混合物可将浸渍液体供应至间隙区域。 在一些实施方案中，所述液体混合物为多相液体。在一些实施方案中，配制液体混合物以使 得当装置的温度由第一温度升至第二温度时，该液体混合物变得不稳定且分离成两个不同 的本体相。在一些实施方案中，内表面可具有第一滚动角，同时置于间隙区域中的浸渍液体 限定了具有比第一滚动角小的第二滚动角的接触表面。在一些实施方案中，对所述液体混 合物进行配制以将浸渍液体供应至间隙区域，从而保持第二滚动角小于第一滚动角。
[0046] 在一些实施方案中，形成经液体浸渍的表面的方法包括在具有第一滚动角的第一 表面上设置多个固体特征。将浸渍液体施加至第一表面，从而使得该浸渍液体填充介于多 个固体特征之间的间隙区域且形成具有比第一滚动角小的第二滚动角的第二表面。所述方 法进一步包括再次施加浸渍液体以保持第二表面的第二滚动角小于第一滚动角。在一些实 施方案中，可由与置于间隙区域中的浸渍液体接触的多相液体施加浸渍液体。在一些实施 方案中，由与间隙区域流体连通的液体递送机构再次施加浸渍液体。在一些实施方案中，所 述液体递送机构通过如下方式的至少一种与间隙区域流体连通：毛细管作用、压力差、温度 差、浓度和/或表面张力梯度。
[0047] 本文所用的术语"约"和"大约"通常意指所述值的正负10%，例如约250μπι涵盖 225-275μm，约 1，000μm涵盖 900-1，100μm。
[0048] 本文所用的术语"接触液体"、"本体材料"和"产品"可互换地使用以指代流动的 固体或液体，例如非牛顿流体、宾厄姆流体、高粘度流体或触变流体，且与经液体浸渍的表 面接触的固体或液体，除非另有说明。
[0049] 图1显示了装置10的示意性方框图，其包括经液体浸渍的表面100和液体递送机 构114。经液体浸渍的表面包括表面110、多个固体特征112和浸渍液体120。浸渍液体120 浸渍进由多个固体特征112限定的间隙区域中。经液体浸渍的表面可与接触液体CL接触， 从而使得接触液体CL可容易地运动至经液体浸渍的表面100。如本文所述，液体递送机构 114设置用于将浸渍液体输送至间隙区域。
[0050] 表面110可为设置用于与接触液体接触的任何表面。例如，在一些实施方案中，表 面110可为容器的内表面且可具有第一滚动角，例如接触液体CL(例如，消费产品、洗衣洗 涤剂、咳嗽糖浆、可食用接触液体、工业液体，或本文所述的任何其它接触液体）的滚动角。 表面110可为平表面，例如棱形容器、硅晶片、玻璃晶片、桌面、墙壁、挡风装置、滑雪护目屏 的内表面；或者波形（contoured)表面，例如容器（例如饮料容器），螺旋桨，管，圆形、长方 形、矩形、椭圆形、卵形或其它波形容器的内表面。
[0051] 在一些实施方案中，表面110可为容器的内表面。容器可包括任何合适的容器， 例如管、瓶、小瓶、烧瓶、模具、罐、盆、杯子、盖、玻璃器皿、壶、桶、箱、手提挂袋（tote)、槽、小 桶、盆、注射器、听罐、袋、带内衬的盒、软管、圆筒和罐头。在该实施方案中，容器可构造成几 乎任何所需的形状。容器可由刚性或柔性材料制成。也可使用箱内衬或聚合物内衬的纸 板或纸盒来形成容器。在一些实施方案中，表面110可包括软管、管、导管、喷嘴、注射器针 头、分配尖端（dispensingtip)、盖、栗的表面，和其它用于容纳、输送或分配接触液体CL 的表面。表面110可由任何合适的材料形成，包括例如塑料、玻璃、金属、合金、陶瓷、涂覆的 纤维、任何其它材料，或它们的组合。合适的表面可包含例如聚苯乙烯、尼龙、聚丙烯、蜡、 氟化蜡、天然蜡、有机硅基蜡、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚碳酸丙烯酯、聚酰亚胺、聚 乙烯、聚氨酯、石墨烯、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯（TFE)、氟化乙烯丙烯 共聚物（FEP)、聚偏氟乙烯（PVDF)、全氟烷氧基四氟乙烯共聚物（PFA)、全氟甲基乙烯基醚 共聚物（MFA)、乙烯氯三氟乙烯共聚物（ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)、全氟聚醚 (PFPE)、聚氯四氟乙烯（PCTFE)、聚乙烯醇（PVA)、聚乙酸乙烯酯（PVAc)、聚乙二醇（PEG)、聚 乙烯基吡咯烷酮（PVP)、聚乳酸（PLA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS)、Tecn〇fl〇n乙酸纤维素、 聚丙烯酸、聚氧化丙烯、D-山梨糖醇、赤藓醇、木糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇和聚碳酸 酯。
[0052] 在表面110上设置多个固体特征112,从而使得多个固体特征112限定了介于该 多个固体特征112之间的间隙区域。在一些实施方案中，固体特征112可为粧、球、微/纳 米针、纳米玻璃、孔、腔、互连孔、互连腔、提供微米和/或纳米表面粗糙度的任何其它无规 几何形式。在一些实施方案中，固体特征的高度可为约10μπι、20μηι、30μηι、40μηι、50μπκ 60μηι、70μηι、80μηι、90μπι、100μηι、200μηι、300μm、400μηι、500μηι、600μηι、700μπι、 800μm、900μm、至多约1mm，包括介于其间的所有范围，或者任何其它适于接受浸渍液体 120的高度。在一些实施方案中，固体特征112的高度可小于约Ιμπι。例如，在一些实施方 案中，固体特征 112 可具有约lnm、5nm、10nm、20nm、30nm40nm、50nm、100nm、200nm、300nm、 400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或约1，OOOnm的高度，包括介于其间的所有范围。 此外，固体特征112的高度可例如基本上是均一的。在一些实施方案中，固体特征可具有大 于约 1. 01、1· 05、1· 1、1· 2、1· 3、1· 4、1· 5、1· 6、1· 7、1· 8、1· 9、2· 0、2· 5、3、5 或约 10 的wenzel 粗糙度"r"。在一些实施方案中，固体特征112可具有例如约1-约100μπι，或约lnm至约 1μπι的间隙间距。在一些实施方案中，织构化表面110可具有层次特征，例如微米级特征， 其进一步包括位于其上的纳米级特征。在一些实施方案中，表面110可为各向同性的。在 一些实施方案中，表面110可为各向异性的。
[0053] 可使用任何合适的方法将固体特征112设置于表面110上。例如，在一些实施方 案中，可使用自顶向下制造方法来在表面110上形成固体特征112。例如，可使用微米和/ 或纳米平版印刷法（例如光刻法、SU-8掩模、纳米压印、硬掩模、阴影光刻法等）来限定表面 110如