采用悬滴法全自动测量液体表面或界面张力的方法及其装置的制造方法

采用悬滴法全自动测量液体表面或界面张力的方法及其装置的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的方法及其装置。本发明通过持续地抓取和分析形成过程中的悬滴图像，获得相应的毛细管参数值，由此计算得到悬滴能达到的极限体积，再调整悬滴至适当体积，从调整完成的悬滴轮廓获得液/流?体系的表面/界面张力值，实现液/流?体系表面/界面张力值的全自动测量。本发明不仅实现了液/流?体系表面/界面张力值的全自动测量，而且提高了测量精度和稳定性，减少了人为因素的影响，为拓展液/流?体系的表面/界面张力测量技术的应用奠定了基础。
【专利说明】
采用悬滴法全自动测量液体表面或界面张力的方法及其装置
技术领域
[0001]本发明涉及一种采用悬滴法全自动测量液/流-体系表面张力或界面张力的方法 及其装置，属于液/流-体系的测量领域。
【背景技术】
[0002] 液/流-体系的表面张力或界面张力是由分子之间的相互(吸引）作用力引起的。表 面/界面张力不但是一个重要的物质基本物理参数，而且在工业生产、日常生活和自然过程 中都起着重要作用。如表面活性剂的研制和生产无论在工业应用、还是在人们的日常生活 中，均相当重要，而其主要作用就在于有效和适时地降低体系的表面张力或界面张力，这对 比如喷墨打印机使用的油墨的性能具有非常关键的影响，决定了产生的墨滴的铺展属性、 从而打印的品质。工业生产过程中以及日常生活中经常遇到的泡沫和起泡现象，也同样地 与表面活性剂的使用或介入和由此导致的表面/界面张力值密切相关。表面张力也与地球 上的许多生命和自然现象紧密相关:人体肺部肺泡分泌的表面張力素能有效地降低肺泡的 表面张力（至接近于0)，从而确保了人体呼吸的正常、有效进行；而水所具有的高表面张力 值维持了植物从根茎往上输送水和养分。
[0003] 液体表面/界面张力的测量可采用传统的方法，如基于称量测力的平板法和吊 (挂）环法（force tensiometer)和基于测量压力差的气泡压力法（pressure tensiometer )，和现代的方法，如基于光学图像处理的悬滴法（optical pendant drop tensiometer)。后者基于其在测量准确性、操作简便性和应用范围广泛性等方面的特点表 现出在以下众多方面的优势：
[0004] ?测量的准确性和可靠性
[0005] ?测量值范围
[0006] ?在极端条件下，如高温、高压下，的测量
[0007] ?所需的液体量(越少越好）
[0008] ?既对静态测量、也对动态测量的适合性
[0009] ?既对液/气-表面张力测量、也对液/液-界面张力测量的适合性
[0010] ?测量含有表面活性剂溶液的表面/界面张力的适合性
[0011] ?测量含有各种不同化学物质(包括各种不同种类的表面活性剂)体系的适合性
[0012] ?测量粘度较高的溶液或液体的适合性
[0013] ?测量所需的总时间
[0014] ?测量的综合成本
[0015] 由于历史发展的原因，目前悬滴法虽然还未得到普及，但它完全具备足够的潜力， 在绝大多数应用领域，取代或补充一些(或多数)传统的测量方法。但与当前商品化的悬滴 法相比，传统的基于称量测力的平板法和吊环法测量技术在一个方面仍然拥有优势，那就 是其全自动(参见下面的相关定义)测量能力。当待测样品准备就绪后，这些传统方法可以 全自动地完成单个测量、长时间动态测量（当采用平板法时）或整个系列的测量，后者可以 被用来全自动地完成表面活性剂溶液的临界胶束浓度(CMC)的测量。而当前的悬滴法还不 具备这样高的自动化程度。
[0016]目前市场上的基于图像处理的光学悬滴法均依靠如图1所示的装置，来获得悬滴 的正侧面(二维)轮廓(orthogonal silhouette)图像。当悬滴处于流体静力学平衡状态时， 其形状可由Laplace-Young方程描述。但后者只有在一些特殊边界条件下，如液滴呈现中心 轴旋转对称性(rotational axis symmetry)时，才可以通过数值求解。一个只受到重力外 力作用的、处于流体静力学平衡状态下的悬滴的形状由其体积(V)，二相之间的密度差（A P)和其表面/界面张力（γ )，以及悬滴与固体支撑物表面之间的接触直径(d)所决定。表面/ 界面张力与重力的力量比通常由毛细管参数(a)来表示，它只依赖于体系的属性和测量时 的温度以及压力。
[0018] 上式中g为测量地的重力加速度。对于一给定的体系和测量条件(温度/压力），其 毛细管参数(a)虽为一定值，但不同的液滴体积(v)和接触直径(d)将影响和导致最终的液 滴形状(见图2)。原则上，可以从一随意尺寸和形状的悬滴，只要其偏离球形而且呈现中心 轴旋转对称性的正侧面轮廓图像确定体系的毛细管参数(a)值。从后者，在已知体系的密度 差和重力加速度的情况下，又可以进一步计算出表面/界面张力（γ )值。
[0019] 实验获得的悬滴正侧面轮廓图像，就如任何通过实验测量得到的物理量一样，总 是带有一定的由测量系统和条件决定的测量误差。而这一测量误差将最终反映在计算得到 的表面/界面张力（γ )值的测量误差上。但在这一误差传递过程中，误差的放大幅度是与液 滴的形状显著相关的：通常情况下，悬滴形状越偏离球形，误差的放大幅度也就越小。所以 在采用悬滴法测量时，对于给定大小的轮廓图像的（绝对)直接测量误差，计算得到的表面/ 界面张力测量值的精度(或误差）与液滴的形状有关;而对一定毛细管参数(a)值的液/流-体系和测量时使用的、一定尺寸(外径或内径d)的用于形成悬滴的毛细管，液滴的形状只与 液滴的体积(或尺寸)有关。因此在实际测量中为了尽量提高表面/界面张力值测量的精度， 有必要确保形成"适当"尺寸或/和形状的悬滴，使其尽量偏离球形。这里的"适当"是指尽量 地大，但也不能太大以至悬滴不稳定、容易发生脱落或出现剧烈晃动。但这一措施同样也会 带来实际操作上的困难:首先悬滴太大时容易发生脱落;其次即使对一开始时相当稳定的 悬滴，当体系的表面/界面张力随着时间变小时，下降的表面/界面张力值将在一定时刻无 法再支撑重力的作用而导致悬滴发生脱落。再者，若体系的表面/界面张力值，不管是出于 何种原因，是随着时间升高的，那么开始时尺寸"适当"的一悬滴，在一定时间后，也可能不 再大小"适当"。
[0020] 在完成了必要的准备工作后，当前的悬滴测量法的测量步骤通常是:在操作人员 的密切观察下，通过(手动或自动)加液产生一个尺寸适当的悬滴。产生的悬滴不能太大，否 则它会脱落;但也不能太小，因为这会导致测量的精度不高。而开始时的"适当"体积或者是 依靠操作者的经验，或者是通过尝试来确定。在后一种情况下，操作者通过不断地增加液滴 的体积直到它脱落为止，由此确定液滴的最大脱落前体积。然后选择一较小的体积，比如最 大脱落前体积的约70-90%，来形成供进行测量用的液滴。在测量含有表面活性剂成分的体 系时，由于这类体系的表面/界面张力值通常随着时间而下降，而且在开始阶段往往下降的 速度和幅度都非常显著，这时就必须额外仔细地持续观察悬滴随着时间的变化，以防体系 不断下降的表面/界面张力无法再支撑悬滴的重力作用而导致液滴脱落。对于这样的体系， 要么开始时形成的悬滴尺寸不能太大，要么就得在仔细监视的过程中不时地减小悬滴的体 积，以保证其不至发生脱落;要么当液滴在测量过程中脱落后，再形成一个体积更小的液滴 来从头开始继续进行测量，以此往复，直到完成所要求的测量任务。所有这些都使得需要操 作人员的深度介入和专心投入、延长了测量所需的时间，也使得测量方法无法应用于无人 伴随和照顾的领域。

【发明内容】

[0021] 本发明所要解决的技术问题在于提供采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力 的方法及其装置。本发明不仅实现了液/流-体系表面/界面张力值的全自动测量，而且提高 了测量精度和稳定性，减少了人为因素的影响，为拓展液/流-体系的表面/界面张力测量技 术的应用奠定了基础。
[0022] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下:采用悬滴法全自动测量液体表面/ 界面张力的方法，是通过持续地抓取和分析形成过程中的悬滴(可以是悬滴、上升液滴或气 泡，以下统称为悬滴）图像，获得相应的毛细管参数值(或与其成比例的值），由此计算得到 与当前体系状态对应的悬滴的极限（或参考)体积V r，再调整悬滴至适当体积（当采用的极 限体积等于最大脱落前体积时，调整形成的悬滴不能拥有极限体积值，因为这时悬滴体积 已经太大，会脱落，无法进行测量，因此该适当体积应当为与极限体积V r相关的比例值或比 例值范围。当这一极限体积Vr等于最大脱落前体积时，一般设定该适当体积为Vr的65-92%)，从调整完成的悬滴轮廓(包括悬滴形状和尺寸）获得液/流-体系的表面/界面张力 值，实现液/流-体系表面/界面张力值的全自动测量。
[0023] 具体地，前述的极限(或参考)体积Vr至少通过以下三种不同的计算方式获得：
[0024] ①通过公式计算，获得悬滴(在当前条件下)在理想环境中和条件下脱落前的最大 体积;具体地，该极限体积是指在给定条件下和理想的环境中，以非常低的速度让一悬滴慢 慢长大，它在发生脱落前瞬间达到的最大体积，该体积为一确定值，也等于最大脱落前体积 V m(悬滴脱落前的最大体积）；
[0025] ②基于经验关系式，计算出（在当前条件下)悬滴的最大脱落前体积￥"的近似值或 脱落液滴体积值Vd;前者为最大脱落前体积￥"的近似值，后者是液滴发生脱落时脱落部分的 体积值的近似值；
[0026] ③基于预先测量建立的工作曲线，确定合适的悬滴体积。该极限体积可以为近似 的最大脱落前体积Vm，也可以根据预设条件确定的适当体积V s，在预设条件确定的情况下也 是一确定值。
[0027] 上述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的方法中，通过毛细管形成悬 滴，在毛细管的两侧设置背景光源和摄像单元，毛细管连接自动加液单元，自动加液单元和 摄像单元均与计算机相连;摄像单元持续抓拍悬滴图像并将悬滴图像发送至计算机，计算 机根据获得的悬滴图像进行分析，计算得到与悬滴当前状态相对应的毛细管参数值，并计 算得到悬滴的极限体积，进而控制自动加液单元的加液量使悬滴调节(根据需要或增大悬 滴体积或减小悬滴体积)到适当体积，通过分析该体积的悬滴图像，测量得到液/流-体系表 面/界面张力值。
[0028] 前述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的方法中，在对一个悬滴的测 量过程中，计算机持续抓取和分析悬滴图像，并实时地计算得到对应的毛细管参数值，进而 对适当体积进行实时调整，并控制自动加液单元调整得到对应于当前状态的新的适当体 积。
[0029] 前述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的方法中，计算毛细管参数值 的具体步骤是：
[0030] 如图4所示，定义悬滴的中心旋转对称轴为坐标Z轴，悬滴轮廓在与Z轴的交点处的 切线构成X轴，这样液滴在XZ-平面的轮廓线可以通过其(x，z)坐标点集来表示。如果一个悬 滴只受到表面/界面张力和重力的作用，当它处于静力学平衡状态时，可以通过以下的、从 通用Laplace-Young方程推导出的方程式加以描述：
[0037]以及液滴(或悬滴)在液滴顶点(drop apex)0处必须满足的以下边界条件：
[0039 ] s是从液滴顶点0出发、沿着液滴轮廓到达坐标点p (X，z)处的弧长度；
[0040] Φ是坐标点p(x，z)处的切线与X-轴构成的夹角；
[0041 ] v是液滴从液滴顶点0到由坐标点p (X，z)所处液滴高度之间的体积；
[0042]由式(6)可得，X、Z、V和S是相应变量x、z、v和s的无量纲形式；
[0043] B是无量纲的液滴形状参数；
[0044] a是毛细参数值；
[0045] 结合式(2)、式(3)、式(4)、悬滴形状参数B和式(7)，可确定无量纲悬滴的形状； [0046]对以上方程的数值积分，比如采用Runge-Kutta方法，获得一个指定B值和a值的液 滴轮廓的理论曲线，将悬滴轮廓的理论曲线与实际测量得到的悬滴轮廓曲线进行比较，就 可以确定二者符合的B值和a值，如果假设，这一最接近于实际测量得到的液滴轮廓线的理 论曲线就代表着实际测量得到的液滴轮廓线，a值就是该体系的毛细管参数。
[0047] 结合式(5)也可以看出：当测量时接触直径(d)给定后，对于一定毛细管参数(a)值 体系，悬滴的形状只由悬滴体积决定，所以通过控制后者就能调节其形状，以掌握表面/界 面张力值测量的精度。
[0048] 前述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的方法中，实际悬滴轮廓曲线 的测量是采用亚像素精度的图像分割法来进行测量。悬滴的实际轮廓曲线与悬滴的理论轮 廓曲线的拟合过程中考虑了检测到的所有悬滴轮廓坐标点，这样确保了可以从几乎所有形 状、尺寸的悬滴轮廓获得相当可靠的毛细管参数值(或相应的比例值）。即使当液滴的体积 才达到其最大脱落前体积￥?的1/10时，或者当形成的液滴形状还相当接近于球形时，得到 的毛细管参数值的不确定性也在约3%以下（见图3(a))。这保证了计算机单元能在液滴形 成过程的非常早期，就能相当可靠地确定液滴极限体积V r，以保证形成的液滴处于一"适 当"的尺寸、能稳定地悬挂着、而不会发生脱落。从获得的毛细管参数值确定液滴的极限体 积V r，还需要液滴接触直径值d的知识。d是指液滴与固体支撑表面接触处的外周直径，等同 于所采用的毛细管的外径或内径（当待测体系的界面对毛细管外表面润湿不佳时）。通过对 获得的、包括部分毛细管端口液滴图像的分析和计算，计算机单元可以准确地确定d值。
[0049] 前述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的方法中，计算得到悬滴的极 限(参考)体积，具体是：
[0050] 在获得了毛细管参数a值和液滴接触直径d值后，计算机单元就能推算出液滴能够 达到的最大脱落前体积值(或者其相应的无量纲形式V m)。对于一毛细管参数为a值的液/ 流-体系的悬滴，如果它的无量纲接触直径为D = d/a，那么它能达到的最大脱落前无量纲体 积Vm= ( Vm/a3 )可以通过以下的数值求解方式确定：
[0051 ] 从一非常小的无量纲液滴体积值V开始，运用打祀法（shooting method)，对式 (2)-式(5)和式(7)的数值积分，求出指定悬滴体积V和接触直径D的液滴轮廓曲线，任何一 有效的(V，D)组合只对应于单一的(无量纲)液滴轮廓曲线。逐步增加V的值，求出相应的液 滴轮廓曲线;重复这一步骤，直到无法再找到相应的液滴轮廓曲线为止。当选择的步长足够 小时，最后一次成功得到的V值就相当（接近)于一个毛细管参数为a值的液/流-体系的、当 形成液滴的接触直径为d = a · D时、液滴可以达到的最大脱落前体积的无量纲值Vm，其相应 的(有)量纲最大脱落前体积值为vm=(V m · a3)。
[0052] 比如，通过这样的计算得到了以下的三组数据对：
[0053] 当 D = 0.66879 时，1=1.60054
[0054] 当 D = 0.73291 时，1=1.74788
[0055] 当D = 1.20347时，1=2.90494
[0056]对于一水/空气-体系，如果二者的密度差为0.9969g/cm3，测量地的地心引力常数 为9.80665m/s2,体系的表面张力值为72.80mN/m，那么这一体系的毛细管参数为a = 2.72885mm。从上面的第二组数据对可以推出：
[0057] d = D · a = 0.73291 · 2.72885 = 2.000mm^vm = Vm · a3 = l .74788 · 2.728853 = 35·52μ1
[0058] 也即当形成这样一个体系的悬滴的毛细管（接触)直径为2mm时，悬滴能够达到的 最大(脱落前)体积为35.52微升。
[0059]同样地，对于一含有表面活性剂的水溶液体系，如果二者的密度差也为0.9969g/ cm3，测量地的地心引力常数为9 · 80665m/s2，体系的表面张力值为27 · OOmN/m，那么这一体系 的毛细管参数为a = l .66187mm。从上面的第三组数据对可以推出：
[0060] d = D · a=l .20347 · 1.66187 = 2.000mm^vm = Vm · a3 = 2.90494 · 1.661873 = 13·33μ1，
[0061] 也即当形成这样一个体系的悬滴的毛细管(接触)直径为2mm时，悬滴能够达到的 最大体积为13.33微升。
[0062] 计算机单元通过计算或查看按照这种方式建立起来(D，Vm)关系，对于每一个无量 纲的接触直径D值，就能得到相应的液滴可以达到的(无量纲)最大体积￥"。而这些无量纲值 在毛细管参数值已知时都可以从有量纲值(如d)换算得到，或者换算成有量纲值(如从Vj# 到^)。基于这一方式，对于每一幅得到的液滴图像，计算机单元通过分析、计算获得其毛细 管参数值a后，就能根据当前的液滴接触直径d，很快地推算出液滴的极限体积，将其与当前 的体积进行比较，就能根据设置的测量参数，作出是否应该增大或缩小其体积（以及相应的 幅度），或采取暂时维持其体积不变的决定，以确保液滴始终拥有一个能保证测量精度的、 适当的尺寸和形状，同时及时地防止其发生脱落。
[0063] 上述做法的特别之处还在于：由于计算涉及的都是无量纲的量，所以液滴尺寸大 小的控制既不需要知道液滴二相间的密度差值，也不需要知道液滴图像的真正放大倍率值 以及地心引力常数值，只要这些参数值在测量过程中维持保持即可。这些特点对于一未知 体系来说，显得非常重要，使得在获得密度差值之前，就能先进行测量，得到临时的测量结 果。这些临时的测量结果完全可以用来进行相互比较（比如用于质量控制等），也可以在得 到了密度差值后很方便地转换为绝对的表面/界面张力值。当液滴图像的放大倍率没有得 到准确测定之前，计算得到的毛细管参数值虽然不是体系真实的毛细管参数值，但是与后 者成线性比例关系，而且不影响用来实现对液滴尺寸的可靠控制。
[0064] 除了采用上述的绝对、准确方法之外，还可以借助经验关系式来近似地估计液滴 能够达到的最大体积。比如在依据液滴脱落体积或重量来测定液/流-体系的表面/界面张 力的传统方法领域(drop volume/weight tensiometry)，已经通过大量的实验，以液滴体 积校正因子的形式，建立了一些关联液滴脱落体积Vd(drop detachment volume)与体系的 毛细管参数值和液滴接触直径之间的经验关系式（比如参考BB Lee，P Ravindra，ES Chan， Chemical Engineering Communications，195(8)，889_924,2008)。通过这些经验关系式可 以，在体系的毛细管参数值和液滴接触直径已知的情况下，计算出液滴的脱落体积Vd，从而 近似地估计出液滴在给定的接触直径下能够达到的最大脱落前体积V m，也即该液滴的极限 体积Vr。
[0065] 对于一给定的接触直径值，也可以通过预先的测量建立起毛细管参数值(或者表 面/界面张力值)与悬滴近似最大脱落前体积Vm或者悬滴适当体积V s之间的关系或工作曲 线。在通过液滴图像分析计算获得了毛细管参数值(或者表面/界面张力值)后，就能运用这 一关系来确定悬滴的近似最大脱落前体积V m或适当体积Vs，用于控制液滴的尺寸，此时的近 似最大脱落前体积Vm或适当体积V s均可作为液滴的极限体积Vr。当采用1作为液滴的极限 体积时，可以把悬滴的适当体积设定在相等于V s或附近。
[0066] 作为一可设置参数，测量时可以根据具体情况(如测量环境的震动程度以及需要 达到的测量精度等)设定用于测量的液滴尺寸指数或尺寸指数范围，它表示用于测量的液 滴体积尺寸相当于在实际测量情况下能达到的极限体积Vr的百分数。在多数比较安静的测 量环境下，当采用最大脱落前体积vm为极限体积时，相当于最大（脱落前）液滴体积的80-90%的液滴尺寸指数值是一个相当"适当"的值或范围，它可以确保始终获得准确、可靠的 表/界面张力测量值。实际测量表明，采用上述的本发明采用的分析、计算方法，当液滴尺寸 指数值在65%-95% (相当于最大脱落前体积Vm)范围内时，在通常情况下都能取得满意的 测量结果。
[0067] 前述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的方法中，具体包括以下步骤：
[0068] a)进行必要的准备工作，包括根据测量体系选择合适尺寸的毛细管，根据测量类 型设置相应的加液单元和容器数，相互间的管路连接和配备需要的搅拌装置，以及准备好 相应的溶剂和/或溶液(母液）。
[0069] b)启动计算机单元控制程序，指定相关测量参数，包括形成液滴的速度，液滴尺寸 指数或范围，测量的停止准则，测量重复次数，进行下一次重逢测量前需要额外排除的液滴 个数，以及测量前需要采用待测液体样品对加液单元和管路的清洗次数等。当测量任务包 含体系组成变化时，测量参数还包括组成变化的范围和模式；当测量任务是检测/监视相连 接的体系时，测量参数还包括测量的频率或测量时间点模式(测量时间表）；当测量的最终 结果是表面/界面张力的绝对值时，测量参数还包括毛细管的管径(外径或内径)或图像放 大倍数，液滴相和周围相的密度值(或二相的密度差值），测量地的重力加速度。然后完成对 各加液单元的液体或气体盛装，必要时事先进行或指示软件进行加液单元和连接管路的清 洗。
[0070] C)正确安置和调节毛细管的位置，使其端口处于摄像单元视野范围的适当位置。 调节焦距使毛细管端口成像清晰，计算机单元以毛细管端口为基准位置设定液滴检测的图 像区域，必要时测定图像放大倍数。
[0071] d)启动测量:计算机单元控制第一加液单元往毛细管逐步加入流体，同时不断地 (实时）监视毛细管端口正在形成的液滴(或上升气泡）；当检测到液滴出现后，通过对液滴 图像的分析计算，持续地跟踪当前的液滴参数，包括当前体积，毛细管参数值(或其相关量） 及其变化趋势，并从而(根据上面描述的方法)计算出液滴的极限体积V r。根据计算得到的 液滴的极限体积Vr，当前液滴的体积以及形状，毛细管参数(或其相关量)的变化趋势，以及 设置的测量参数，计算机单元作出相应判断，自动地让液滴增大到一适当的尺寸，开始测 量，并采集测量数据。
[0072] e)在整个测量过程中，计算机单元持续地监视液滴的状况，并从最近获得的当前 液滴的相关参数，决定是否继续通过加液增大液滴体积，或是通过减液缩小液滴体积，还是 暂时保持当前的液滴体积不变。为了尽量减少对液滴在测量过程中的干扰，计算机控制单 元设有(可调）阈值：只有当需要采取的液滴体积变化量累积到超过相应的阈值时，计算机 单元才控制执行相应的液滴体积调整行动。当设置的单个测量停止准则满足后，计算机单 元停止对当前液滴的测量。单个测量停止的准则可以是测量持续时间，毛细管参数值(或其 相关量)的变化趋势，以及二者的组合。
[0073] f)接下来，计算机单元将根据测量的设置，或者对同一个体系/试样进行重复测 量，或者开始执行下一个体系/试样(如不同浓度或组成的体系/试样，或需要监视的处于变 化中的体系/试样)的配制或取样、测量，或者等待以执行下一个时间点的测量，直到指定的 测量任务完成为止。在执行同一体系/试样的重复测量前，计算机单元将通过快速加液促使 当前液滴(或气泡)脱落，并且可以根据设置迫使更多个液滴(或气泡）快速离开毛细管端 口，以尽量减少一些表面活性组分在毛细管端口附近的吸附效应对后续重复测量的影响。 然后(在默认的设置下）它将采用上一次测量时的最终液滴体积作为这一次的起始液滴体 积来形成液滴，开始重新测量。在执行下一个体系/试样的测量前，根据测量设置，采用新的 待测体系/试样对相应的加液单元和输液管路进行清洗，以消除上一个试样的影响。
[0074] 前述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，包括形成悬滴的毛细 管，毛细管的两侧设有背景光源和摄像单元;所述的毛细管经第一管路连接有第一加液单 元，第一加液单元和摄像单元连接有计算机;所述的第一加液单元配置具有入口端口和出 口端口的流体阀，流体阀的出口端口与第一管路相连，流体阀的入口端口连接有第二管路， 第二管路连接有第二容器。
[0075] 前述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，所述的第二容器内设 有第四管路，第四管路连接有第二加液单元，第二加液单元连接有第三管路，第三管路连接 有第三容器。
[0076] 前述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，所述的毛细管的出口 端的外侧设置有透光的第一容器，第一容器下方设有调节台。
[0077] 前述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，所述的第一容器内设 有第五管路，第五管路连接有第三加液单元，第三加液单元连接有第六管路，第六管路连接 有第四容器。
[0078] 本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明能够在相应的准备工作就绪的条件 下，在不需要人监视或介入的情况下，自动地完成单个或一系列批量样品的表面/界面张力 或毛细管参数的测量，具体地本发明具有以下特点：（1)本发明能够在给定条件下自动地确 定极限体积Vr从而形成适当体积的悬滴，这一过程无需事先通过输入一体积值来指定；也 不是依赖于通过形成一体积逐渐增大直至悬滴发生脱落为止的预先尝试结果来确定，由此 提高了测量的自动化程度、精度和稳定性，减少了人为因素的影响。（2)本发明的极限体积 Vr的计算方法涉及的都是无量纲的量，所以液滴尺寸大小的控制既不需要知道液滴二相间 的密度差值，也不需要知道液滴图像的真正放大倍率值以及地心引力常数值，只要这些参 数值在测量过程中维持保持即可。这些特点对于一未知体系来说，显得非常重要，使得在获 得密度差值之前，就能先进行测量，得到临时的测量结果。这些临时的测量结果完全可以用 来进行相互比较(比如用于质量控制等），也可以在得到了密度差值后很方便地转换为绝对 的表面/界面张力值。当液滴图像的放大倍率没有得到准确测定之前，计算得到的毛细管参 数值虽然不是体系真实的毛细管参数值，但是与后者成线性比例关系，而且不影响用来实 现对液滴尺寸的可靠控制。（3)本发明对悬滴形状进行实时检测和调整，以保证在整个测量 过程中，即使表面/界面张力值发生剧烈的变化，始终能确保悬滴处于一适当的尺寸，既保 证了测量的精度，又能防止液滴在测量过程中发生脱落。本发明不但弥补了迄今基于悬滴 法的表面/界面张力测量技术的缺点，而且更进一步提高和扩展了自动化程度、减少了人为 因素对测量精度的影响，为悬滴法的普及和在绝大多数应用领域替代/补充传统测量方法 奠定了坚实的基础，而且更进一步地扩展了悬滴法的应用范围，包括在线全自动检测/监 视、表面活性剂体系的全自动筛选/优化等，对科学研究、产品改良/开发以及工业生产过程 自动化程度的提高等领域具有重要的意义。
【附图说明】
[0079] 图1是现有悬滴法测量装置的结构示意图；
[0080] 图2是不同形状因子的悬滴无量纲理论轮廓示意图；
[0081] 图3是二个不同尺寸的悬滴图像和计算拟合曲线：（a)小尺寸悬滴，形状接近球面； (b)大尺寸悬滴，图像不包括液滴底部顶点(apex);
[0082]图4是悬滴理论轮廓曲线的坐标示意图；
[0083] 图5是实施例1和2中测量装置的结构示意图；
[0084] 图6是实施例1和4中测量装置的结构示意图；
[0085] 图7是实施列1中优选的测量装置结构示意图；
[0086] 图8是实施例2的测量结果；
[0087] 图9是实施例3的测量结果；
[0088]图10是实施例4的测量结果；
[0089] 图11是实施例1中优选的测量装置结构示意图。
[0090] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
【具体实施方式】
[0091] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但不作为对本发明的限制。
[0092] 实施例1: 一种基于全自动形成/控制适当尺寸悬滴、从而实现全自动测量液/流-体系表面/界面张力值的装置，如附图1所示，可采用现有的基于悬滴法测量的、配置有自动 加液单元的装置，包括形成悬滴2的毛细管1，所述毛细管的出口端垂直朝下，暴露于气相 中，毛细管1的两侧设有背景光源4和摄像单元6,摄像单元6包括正对悬滴的镜头5,所述摄 像单元处于水平位置(摄像单元也可处于垂直位置，只要在其前面放置一能使光路发生90° 转变的棱镜即可）、正交对准毛细管端口并以此为基准位置设定液滴检测图像区域;所述的 毛细管1经第一管路13连接有第一加液单元3,第一加液单元3和摄像单元6连接有计算机7。 计算机通过摄像单元持续地抓取和分析毛细管形成过程中的悬滴(可以是悬滴、上升液滴 或气泡，以下统称为悬滴）图像，获得相应的毛细管参数值(或与其成比例的值），由此计算 得到与当前体系状态对应的悬滴的极限（或参考)体积V r，再通过控制第一加液单元调整悬 滴至适当体积，从调整完成的悬滴轮廓(包括悬滴形状和尺寸)获得液/流-体系的表面/界 面张力值，实现液/流-体系表面/界面张力值的全自动测量。
[0093] 当第一加液单元3装有待测液/流-二相体系中密度较高的一相时，并与毛细管1通 过第一输液管路13相连接，所述毛细管1的出口端垂直朝下，设于待测液/流-二相体系中密 度较低的气相或另一液相中，后者置于一由光学玻璃制成的、光路方向透光的第一容器8 中。
[0094] 当第一加液单元3装有待测液/流-二相体系中密度较低的一相(气相或液相）时， 并与毛细管1通过第一输液管路13相连接，所述毛细管1的出口端垂直朝上，设于待测液/ 流-二相体系中密度较高的另一液相中，后者置于一由光学玻璃制成的、光路方向透光的第 一容器8中。这时形成的液滴为一倒转的上升悬滴(rising drop or bubble)，但其分析、计 算与正常的（下垂)悬滴完全相同。为了方便起见，下文所指的悬滴，除非特别指明以外，均 既包括正常的（下垂)悬滴，也包括上升悬滴(或气泡）。
[0095] 所述的第一加液单元3是一双向（bidirectional)加液单元：既可以（通过 infusion/dispense)增加，也可以（通过withdrawal/aspirate)减小液滴的体积。在这种情 况下，计算机7不但可以形成适当尺寸的悬滴，而且必要时可以采取相应的措施，以防止悬 滴过大而在测量完成前发生脱落，从而使得方法同样适合表面/界面张力随时间变化的体 系的测量，可以长时间地跟踪表面/界面张力随时间的动态变化，直至达到平衡。
[0096] 所述的计算机3通过摄像单元6实时、不断地获得形成中的，或存在的，液滴的图像 信息，并通过对其分析计算持续地获得当前液滴的体积和体系的毛细管参数(或与这些参 数成比例的值）。然后根据上面所述的计算方法推算出当前液滴的极限体积，由此持续地监 视和控制液滴尺寸使其始终保持在与当前的毛细管参数值(或表面/界面张力值)相对应的 适当尺寸:让它一方面保持尽可能地大以确保测量的精度;另一方面又足够稳定，以防止其 由于体积过大而发生脱落;再一方面，也应尽量减少改变液滴体积的频率或次数，以把对表 面/界面平衡进程的影响保持在最低程度。
[0097] 如附图5所示，作为进一步的改进方案，所述的第一加液单元3还配备有拥有入口 端口（inlet port)12和出 口端口（outlet port)ll的流体阀26(valve)，流体阀26的出口端 口 11通过第一管路13相连接，流体阀26的入口端口 12通过第二管路15与第二容器10相连 接。所述第二容器10内盛装有待测液/流-体系二相中的悬滴相(drop phase)，当所述第一 加液单元3内的流体耗尽时或需要更换待测流体相时，通过第二管路将第二容器内的待测 流体相(或更新/改变的待测流体相），输送至第一加液单元内用于测量，计算机根据计算结 果控制第一加液单元自动向毛细管加液或减液，从而实现批量或连续性的全自动测量。 [0098]上述的第一加液单元3的流体(分配）阀的入口端口 12通过第二管路15直接与需要 检测/监视的液体相相连接。后者在计算机7控制下，定时通过入口端口 12加载到第一加液 单元内，以供进行测量用，从而实现对(与第二管路)相连接液体相的全自动检测/监视。 [0099] 如附图6所示，进一步地优选方案是:还包括拥有入口端口（inlet port)和出口端 口（out 1 et port)流体(分配）阀（valve)的（自动、可控的）第二加液单元18。第二加液单元 18的流体(分配）阀的入口端口通过第三管路21与第三容器19内的液体相相连，其出口端口 经由第四管路20与上述的第二容器10相接。测量开始时，第二容器10内盛装有体积和某一 指定组分含量(浓度Co)均已知的液相，第三容器19内盛装有（同一指定组分)含量(浓度C s) 已知的、但含量(浓度Cs)与第二容器内的液相有显著差异的液体相。所述第二容器配置有 (磁)搅拌装置16，17,用于促进和保持溶液的混合均匀。在测量过程中，所述计算机单元通 过控制第一加液单元，可以在必要时定量地移出（减少)第二容器内的液体相;通过控制第 二加液单元，可以在必要时把第三容器内的流体相定量地注入到第二容器内的流体相。这 样可以自动地实现第二容器内盛装的液相所含该指定组分浓度从Co到接近C s的变化，以全 自动地进行表面/界面张力(或毛细管参数)随该指定组分含量(浓度)改变而变化的依赖性 曲线的测量。从所述的依赖性曲线可以进一步实现含有表面活性剂组分体系的临界胶束浓 度的全自动测量。
[0100]如附图7所示，另一个优选方案是:包括第三加液单元24,第三加液单元24的流体 (分配）阀（valve)的出口端口经由第五管路22与上述的第一容器8相连接，入口端口经由第 六管路26与第四容器25相连接。所述第四容器25内盛装有待测液/流-体系的液体相(或液 体相之一）的溶剂或（高浓度的）母液，可在所述计算机单元控制下通过所述第三加液单元 24的流体(分配）阀经第六管路26被定量地从第四容器25注入到第一容器8中，以改变第一 容器内液相的组成。所述第一容器配置有电脑控制的（磁)搅拌装置23,用于促进和保持溶 液的混合均匀。
[0101] 如附图11所示，再进一步的优选方案是:进一步包括配备有拥有入口端口（inlet port)和出口端口（out 1 et port)流体(分配）阀（valve)的第四加液单元24，其流体阀的入 口端口通过第六管路26与第四容器25内的液体相相连，其出口端口经由第七管路27与上述 的第一容器8或第二容器10相连接。所述第四容器25内盛装含有适当浓度的待测体系助剂/ 添加剂的母液，可以在所述计算机单元控制下通过所述第四加液单元24的流体(分配)阀被 定量地注入到第一容器8或第二容器10的待测液体相中，以改变待测液体相的组成。所述第 一或第二容器配置有搅拌装置，用于促进和保持溶液的混合均匀。第一容器配置的搅拌装 置的启动和停止必须可通过电脑控制。通过自动地改变第一或第二容器内液相的组成，可 以全自动地完成表面/界面张力随组成（或某一组分浓度)变化的依赖关系测量，从而进一 步全自动地实现比如含有表面活性剂体系的组成优化或筛选。
[0102] 实施例2:自来水在空气中表面张力的全自动测量：
[0103] -种基于全自动形成/控制适当尺寸悬滴、从而（实现)全自动测量液/流-体系表 面/界面张力值的装置，如附图5所示，包括形成悬滴2的毛细管1，所述的毛细管1的出口端 的外侧设置有透光的第一容器8,第一容器8下方设有调节台25;毛细管1的两侧设有背景光 源4和摄像单元6,所述的背景光源、调节台和摄像单元均固定在平台9上;所述的毛细管1经 第一管路13连接有第一加液单元3,第一加液单元3和摄像单元6连接有计算机7;所述的第 一加液单元3配置有具有入口端口（inlet port)ll和出口端口（outlet port)12的流体(分 配）阀（valve)，流体阀的出口端口 11与第一管路13相连，流体阀的入口端口 12连接有第二 管路15,第二管路15连接有第二容器10。其中所述毛细管1的端口浸没于气相中，所述的毛 细管1处于背景光源4的发光面和摄像单元6的镜头5之间。其中，第一加液单元3由马达驱动 且配备有精密玻璃注射器26(0.05-10.0ml )，可通过控制系统由计算机单元7控制其运转 (注射器活塞位移）、运转方向和运转速度以及流体(分配)阀的接通位置。
[0104] 此外，本发明实施例提供的第一加液单元3还包括经由第二管路15与第一加液单 元3的流体(分配)阀的入口端口相接的第二容器10。所述第二容器10内盛装有待测(形成悬 滴的）液体，其中所述气相位于由光学玻璃制成的、光路方向透光的第一容器8内。具体地， 在毛细管1端口的下方放置接纳脱落液滴的第一容器8,为了减少空气流动对液滴2稳定性 的影响，同时减少液滴相在液滴形成、测量等待过程中挥发，最好把毛细管1端口伸入到第 一容器8内，并加适当的盖子尽量密封。进一步地，所述第一容器8由调节台25承载，所述调 节台25置于平台9上，其中第一和第二容器及第一加液单元外围必要时可以均设温控夹套 单元以维持一定的测量温度。
[0105] 本发明实施例还提供基于上述测量装置测量液体的表面/界面张力的方法，包括 如下步骤：
[0106] a、计算机单元7启动控制程序，向计算机输入或指定相关测量参数:毛细管的管径 (在本发明实施例中采用外径)或图像放大倍数，液滴相和周围相的密度或密度差值，测量 地的重力加速度，形成液滴的速度，液滴尺寸指数或范围，每次测量的停止准则(包括变化 率和/或最长测量持续时间），测量重复次数，进行下一次重逢测量前需要额外排除的液滴 个数，以及测量前需要采用待测液体样品对加液单元和管路的清洗次数等；
[0107] b、在实时图像状态下，调节毛细管1的上、下、左、右位置，使其端口有部分(约0.2-lmm)在图像的上方可见，且大约处于图像的左右中间位置，如图3所示。调节图像的聚焦和 相关的图像参数，使得毛细管端口图像清晰、亮度和反差度适宜，必要时测量图像放大倍 数；
[0108] c、往第二容器10加入足够量的待测液体(或把连接管路15插入到盛装有足够量待 测液体的第二容器的液相中），启动测量；
[0109] d、测量启动后，计算机单元7首先将对当前的图像进行检测，以确定毛细管1端口 是否出现在图像中，其成像是否清晰，位置是否适当，如果发现任何问题将提醒用户进行改 进；
[0110] e、按照设定，必要时计算机单元7运用第一加液单元3对第一加液单元和连接管路 以及毛细管进行清洗，用于清洗的液体由第一容器8接纳，使第一容器内形成一定的液体蒸 汽相；
[0111] f、计算机单元7把待测液体装载到第一加液单元的注射器，按照设定的形成液滴 速度往毛细管1加入待测液体，同时开始持续监视液滴的形成过程和状态。当计算机单元检 测到毛细管1的端口开始形成液滴2时，不断地对获得的液滴图像进行分析计算，跟踪当前 的液滴参数，包括当前体积，毛细管参数值(或其相关量)及其变化趋势，并从而(根据上面 描述的方法)计算出液滴的极限体积。根据计算得到的液滴极限体积，毛细管参数(或其相 关量)的变化趋势，以及设置的测量参数(液滴尺寸指数），计算机单元作出相应判断，自动 地控制加液量让液滴增大到一适当的尺寸，开始测量，并采集测量数据；
[0112] g、在整个测量过程中，计算机单元持续监视液滴的状态、分析计算获得的液滴图 像，根据得到的最新毛细管参数(或其相关量)值以及其变化趋势，和设置的液滴尺寸指数， 作出是否有必要调节液滴的尺寸以及调节幅度大小的决定；期间既要考虑液滴的尺寸适 当，以顾及设定的液滴尺寸指数、测量的精度、液滴的稳定性和防止其脱落，又要尽量减少 对液滴的干扰。当设置的单个测量停止准则满足后，计算机单元停止对当前液滴的测量； [0113] h、接下来，计算机单元将根据测量设置的重复测量次数，对同一个试样进行重复 测量，直到指定的测量任务完成为止。在执行每次重复测量前，计算机单元将通过快速加液 促使当前液滴脱落，并且根据设置可以迫使更多个液滴快速离开毛细管端口。然后它将采 用上一次测量时的最终液滴体积作为这一次的起始液滴体积来形成液滴，开始重新测量。
[0114] 图8给出了对上述自来水/气相-体系(在室温下)进行连续5个液滴的测量结果。液 滴体积的平均值及标准偏差为28.49 ±0.06μ1，测得的表面张力值为72.41 ±0.02mN/m (0.03%)。由于采用的自来水的表面张力几乎不随时间变化，所以当计算机单元，在进行第 一次测量时的液滴形成初期，确定了适当的液滴尺寸，并通过控制第一加液单元形成了相 应尺寸的液滴后，液滴的尺寸在整个测量过程中维持不变。在接下来的重复测量中，计算机 单元采用上一次测量时的最终液滴体积作为起始液滴体积来形成液滴，开始重新测量，所 以每次测量的液滴体积也具有很好的重复性。
[0115] 实施例3:表面活性剂水溶液在空气中表面张力的全自动测量
[0116] -种基于全自动形成/控制适当尺寸悬滴、从而（实现)全自动测量液/流-体系表 面/界面张力值的装置，构造与实施方法同上述实施例二中的描述。所述的装置被用来测量 含有表面活性剂水溶液在空气中的表面张力值。液滴的尺寸指数范围设定为85-90%，重复 测量次数为3,每次测量的停止准则为最长测量时间2000秒。按照实施例一中的描述输入或 指定相关的测量参数后，把待测表面活性剂水溶液加入到第二容器中，启动测量。图9给出 了测量得到的结果。
[0117] 不同于实施例二中的自来水的表面张力，这里测量的含有表面活性剂水溶液在空 气中的表面张力值显示非常显著的时间依赖性，其值从刚形成液滴时的约70mN/m在起始 50s内就迅速下降到约51mN/m，又在紧接着的约100s内继续下降到约47.5mN/m。这一数值在 接下来的约350 s后进一步下降到约45.5mN/m，接近其最后的平衡值~44.7mN/m。从图9同时 给出的相应的第一个液滴体积随时间的变化可以看出，液滴体积从开始时的约27μ1随着表 面张力值的下降被逐步相应地调节到最后的约16.7μ1，始终保持在指定的体积范围内，既 保证了测量的精度，又确保液滴在如此剧烈的表面张力变化过程中始终处于不发生脱落的 稳定状态，使得长时间的动态表面张力测量或平衡表面张力值的测量可以全自动地实现。 在接下来的重复测量中，因为是同一试样液体体系，计算机单元直接采用了上一次测量时 的最终液滴体积作为起始液滴体积来形成液滴，开始重新测量。在整个测量过程中也没有 再对液滴的体积进行调整，除非液滴的体积超过设定的范围的上限或/和面临脱落的危险。 [0118]实施例4、表面活性剂水溶液临界胶束浓度(CMC)的全自动测量
[0119] -种基于全自动形成/控制适当尺寸悬滴、从而（实现)全自动测量液/流-体系表 面/界面张力值的装置，如附图6所示，包括配置拥有入口端口（inlet port)和出口端口 (outlet port)流体(分配）阀（valve)的双向第一加液单元3和第二加液单元18,经由第一 管路13与第一加液单元3的流体(分配）阀的出口端口相接的毛细管1，背景光源4和摄像单 元6,以及用以控制摄像单元和第一、第二加液单元工作的计算机单元7,其中所述毛细管1 的端口浸没于由光学玻璃制成的、光路方向透光的第一容器8内的气相中，所述的毛细管1 处于背景光源4的发光面和摄像单元6的镜头5之间。其中，第一、第二加液单元为配备有精 密玻璃注射器26、27(0.05-10.0ml)的注射栗(syringe pump)，可通过控制系统由计算机单 元7控制其运转(注射器活塞位移）、运转方向和运转速度以及流体(分配）阀的接通位置。此 外第一加液单元3流体(分配）阀的进口端口经由第二管路15与第二容器10内的液相连接， 所述第二容器10在测量开始时盛装有已知体积的水相，并配置有(磁)搅拌装置16、17,用于 促进和保持液体相的混合均匀。第二加液单元的流体(分配)阀的进口端口通过第三管路21 与第三容器19内的液体相连接，其出口端口经由第四管路20与上述的第二容器10相连接。 所述第三容器内盛装有含有已知浓度(其值显著高于期待的临界胶束浓度）的待测表面活 性剂溶液(母液）。在测量过程中可以在所述计算机单元7控制下通过所述第一加液单元3的 流体阀定量地移出第二容器10内的液体相至第一容器8中以及通过第二加液单元18的流体 阀往第二容器10注入计量的待测液相母液，以改变第二容器内液相的组成(表面活性剂浓 度）。进一步地，所述第一容器8由调节台25承载，所述调节台25置于仪器平台上，其中第一 和第二容器及第一加液单元外围必要时可以均设温控夹套单元14以维持一定的测量温度。 再者，为了减少空气流动对液滴2稳定性的影响，同时减少液滴液体在液滴形成、测量等待 过程中挥发，第一容器8可以加适当的盖子以尽量密封。
[0120] 本发明实施例还提供基于上述测量装置测量液体的表面/界面张力随液相组成变 化的方法，包括如下步骤：
[0121] a、启动计算机单元7控制/应用程序，在实时图像状态下，调节毛细管1的上、下、 左、右位置，使其端口有部分(约0.2-lmm)在图像的上方可见，且大约处于图像的左右中间 位置，如图3所示。调节图像的聚焦和相关的图像参数，使得毛细管端口图像清晰、亮度和反 差度适宜，必要时重新测量图像放大倍数；
[0122] b、往第二容器10加入计量的、已知(起始)浓度的待测液体相（如纯溶剂或某一起 始浓度的溶液;本实施例采用纯溶剂水），往第三容器19加入足够量的待测液体相的已知 (较高）浓度的母液或纯溶剂(本实施例采用浓度较高的含有待测表面活性剂的水溶液母 液)；
[0123] c、向计算机输入或指定相关测量参数:包括系统参数如毛细管的管径或图像放大 倍数，液滴相和周围相的密度或密度差值，测量地的重力加速度，形成液滴的速度，液滴尺 寸指数或范围，每次测量的停止准则(包括变化率和/或最长测量持续时间），和与测量临界 胶束浓度(CMC)相关的测量参数如测量的浓度范围和浓度改变模式(或浓度点集），当浓度 改变时需要运用新浓度样品对第一加液单元、连接管路13、15和毛细管1的清洗次数，每个 浓度点的测量重复次数，重逢测量之间需要额外排除的液滴个数;测量开始前加装到第二 容器10中的液体相(本实施例采用纯溶剂水）的体积和浓度(本实施例因为采用纯溶剂水， 所以起始浓度为〇)，盛装在第三容器19内的液体相的浓度(本实施例采用含有表面活性剂 的、浓度高出期待的CMC值几倍的母液）；
[0124] d、启动测量。计算机单元7首先将对当前的图像进行检测，以确定毛细管1端口是 否出现在图像中，其成像是否清晰，位置是否适当，如果发现任何问题将提醒用户进行改 进；
[0125] e、按照设定，计算机单元7确定下一个测量点的浓度值，并通过控制第一、第二加 液单元的定量加/减液功能，在第二容器10的液相实现这一浓度值。然后根据设置用这一浓 度的液相清洗第一加液单元、连接管路13、15和毛细管1，用于清洗的液体相由第一容器8接 纳，使第一容器内形成一定的液体蒸汽相。
[0126] f、计算机单元7把第二容器内的待测液体装载到第一加液单元(对于本实施例装 载到第一加液单元的玻璃注射器内），按照设定的形成液滴速度往毛细管1加入待测液体， 同时开始持续监视液滴的形成过程和状态。当计算机单元检测到毛细管1的端口开始形成 液滴2时，不断地对获得的液滴图像进行分析计算，持续跟踪当前的液滴参数，包括当前体 积，毛细管参数值(或其相关量)及其变化趋势，并从而(根据上面描述的方法)计算出液滴 的极限体积。根据计算得到的液滴极限体积，毛细管参数(或其相关量)的变化趋势，以及设 置的测量参数(液滴尺寸指数范围），计算机单元作出相应判断，自动地控制加液量让液滴 增大到一适当的尺寸，开始测量，并采集测量数据；
[0127] g、在整个测量过程中，计算机单元持续监视液滴的状态，根据分析计算得到的最 新毛细管参数(或其相关量)值以及其变化趋势，和设置的液滴尺寸指数范围，作出是否有 必要调节液滴的尺寸以及调节幅度大小的决定；期间既要考虑液滴的尺寸适当，以确保测 量的精度、液滴的稳定性和防止其脱落，又要尽量减少对液滴的干扰。当设置的单个测量停 止准则满足后，计算机单元停止对当前液滴的测量；
[0128] h、接下来，计算机单元将根据测量设置的重复测量次数，对同一个浓度点的试样 进行重复测量。在执行每次重复测量前，计算机单元将通过快速加液促使当前液滴脱落，并 且根据设置可以迫使更多个液滴快速离开毛细管端口，以减少表面活性剂在毛细管端口的 吸附效应对后续重复测量的影响。然后它将采用上一次测量时的最终液滴体积作为这一次 的起始液滴体积来形成液滴，开始重新测量，直到指定的重复测量任务完成为止。
[0129] i、重复上述步骤e-h，直至指定的浓度范围或浓度点集全部完成为止。
[0130] 图10给出了测量得到的结果。从这一表面张力值与溶液中表面活性剂浓度的依赖 曲线，计算机单元根据相应的分析方法确定待测表面活性剂在这一体系中的临界胶束浓度 为约 0.047g/l。
[0131] 本发明的实施方式不限于上述实施例，在不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种 变化均属于本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的方法，其特征在于:通过持续地抓取和 分析形成过程中的悬滴图像，获得相应的毛细管参数值，由此计算得到悬滴能达到的极限 体积，再调整悬滴至适当体积，从调整完成的悬滴轮廓获得液/流-体系的表面/界面张力 值，实现液/流-体系表面/界面张力值的全自动测量。2. 根据权利要求1所述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的方法，其特征在 于:通过毛细管形成悬滴，在毛细管的两侧设置背景光源和摄像单元，毛细管连接自动加液 单元，自动加液单元和摄像单元均与计算机相连;摄像单元持续抓拍悬滴图像并将悬滴图 像发送至计算机，计算机根据获得的悬滴图像进行分析，计算得到与悬滴当前状态相对应 的毛细管参数值，并计算得到悬滴的极限体积，进而控制自动加液单元的加液量使悬滴调 节到适当体积，最后通过分析该体积的悬滴图像，测量得到液/流-体系表面/界面张力值。3. 根据权利要求1或2所述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的方法，其特 征在于:在对一个悬滴的测量过程中，计算机持续抓取和分析悬滴图像，并实时地计算得到 对应的毛细管参数值，进而对适当体积进行实时调整，并控制自动加液单元调整得到对应 于当前状态的新的适当体积。4. 根据权利要求1至3任一项所述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的方 法，其特征在于:计算毛细管参数值的具体步骤是： 定义悬滴的中屯、旋转对称轴为坐标Z轴，悬滴轮廓在与Z轴的交点处的切线构成X轴，按 Laplace-Young方程得到如下方程式：S是从液滴顶点0出发、沿着液滴轮廓到达坐标点p(x，z)处的弧长度； Φ是坐标点P(x，z)处的切线与X-轴构成的夹角； V是液滴从液滴顶点0到由坐标点p(x，Z)所处液滴高度之间的体积； a是毛细参数值； 由式(6)可得，X、Z、V和S是相应变量x、z、v和s的无量纲形式； B是无量纲的液滴形状参数； 结合式(2)、式(3)、式(4)、悬滴形状参数B和式(7)，可确定无量纲悬滴的形状； 对W上方程的数值积分，获得一个指定B值和a值的液滴轮廓的理论曲线，将悬滴轮廓 的理论曲线与实际测量得到的悬滴轮廓曲线进行比较，就可W确定二者符合的B值和a值，a 值就是该体系的毛细管参数。5. 根据权利要求1至3任一项所述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的方 法，其特征在于:计算得到悬滴的脱落前最大极限体积，具体是： 对式(2)-(5)和式(7)的数值积分，求出指定无量纲悬滴体积值V和无量纲接触直径D的 液滴轮廓曲线，逐步增加 V的值，求出相应的液滴轮廓曲线;重复运一步骤，直到无法再找到 相应的液滴轮廓曲线为止;当选择的步长足够小时，最后一次成功得到的V值就相当于一个 毛细管参数为a值的液/流-体系、接触直径为d(d = D · a)时的，液滴可W达到的脱落前最大 极限体积的无量纲值Vm，进而计算得到其相应的有量纲脱落前最大极限体积值Vm。6. 根据权利要求1至5任一项所述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的方 法，其特征在于:具体包括W下步骤： 曰、向计算机输入测量参数； b、调节毛细管的端口位置和成像质量； C、计算机单元驱动第一加液单元往毛细管逐步加入液/流-体，同时持续监视毛细管端 口正在形成的悬滴；当检测到悬滴出现后，通过对悬滴图像的分析计算，持续地跟踪当前的 悬滴参数，包括当前体积、毛细管参数值及其变化趋势，并进而计算出当时状态下悬滴的极 限体积Vr; d、 根据计算得到的悬滴的极限体积、当前悬滴的体积、毛细管参数的变化趋势W及设 置的测量参数，计算机单元作出相应判断，并控制自动加液单元，调整悬滴至适当尺寸、并 把悬滴的体积始终控制在适当尺寸范围，通过对形成的悬滴的轮廓图像分析进行液体表 面/界面张力测量，并采集测量数据； e、 当设置的单个测量停止准则满足后，计算机单元停止对当前液滴的测量； f、 计算机单元将根据测量设置的重复测量次数，对同一个试样进行重复测量，直到指 定的测量任务完成为止。7. 根据权利要求1-6任一项所述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置， 其特征在于:包括形成悬滴的毛细管，毛细管的两侧设有背景光源和摄像单元;所述的毛细 管经第一管路连接有第一加液单元，第一加液单元和摄像单元连接有计算机;所述的第一 加液单元配置具有入口端口和出口端口的流体阀，流体阀的出口端口与第一管路相连，流 体阀的入口端口连接有第二管路，第二管路连接有第二容器。8. 根据权利要求7所述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，其特征在 于:所述的第二容器内设有第四管路，第四管路连接有第二加液单元，第二加液单元连接有 第Ξ管路，第Ξ管路连接有第Ξ容器。9. 根据权利要求7所述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，其特征在 于:所述的毛细管的出口端的外侧设置有透光的第一容器，第一容器下方设有调节台。10. 根据权利要求7所述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，其特征 在于:所述的第一容器内设有第五管路，第五管路连接有第Ξ加液单元，第Ξ加液单元连接 有第六管路，第六管路连接有第四容器。
【文档编号】G01N13/02GK106092833SQ201610756173
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月28日
【发明人】宋碧海, 宋少佩
【申请人】宁波新边界科学仪器有限公司