基于显微镜聚焦的接触角光学测量方法

基于显微镜聚焦的接触角光学测量方法
【专利摘要】本发明公开了一种接触角的光学测量方法，包括：选取一带有待测液滴的基底平面；调节显微镜的聚焦平面，分别得到基底平面的高度和基底平面经待测液滴折射后所形成的虚像面的高度，两者相减得到高度差Δh；测得待测液滴在基底平面上的沿与基底平面垂直的方向上的投影区域的俯视直径d；结合光的折射定律和高度差Δh、俯视直径d与接触角θ之间的几何关系综合得出接触角θ。本发明可以在俯视观察的条件下简单、精确地测量出待测小液滴的接触角，能够弥补常见的通过侧面观察测量接触角的方法的不足之处。
【专利说明】
基于显微镜聚焦的接触角光学测量方法
技术领域
[0001] 本发明涉及光学测量领域，特别涉及接触角的光学测量方法。
【背景技术】
[0002] 接触角是反映固体材料和液体材料间润湿性能的基本参数之一，因此需要进行精 确而又简便地测量。有很多种测量接触角的方法，例如量角法、测力法、长度法、透过法等等 (参考文献1: 丁晓峰，管蓉，陈沛智.接触角测量技术的最新进展[J].理化检验(物理分册）， 2008，02:84-89.)。其中较优的测量液滴接触角的方法是从侧面观察液滴轮廓，利用图像处 理分析形状得到接触角(参考文献2:张佩，硕士毕业论文，基于图像分析技术的接触角测量 方法研究，华东理工大学，2014年）。侧面轮廓分析法具有简单准确等多种优点，因而被广泛 用于商业的接触角测量仪上(例如德国Data Physics公司的0CA20型接触角测量仪）。
[0003] 但是，侧面轮廓分析法同时也有很多局限性。例如，对于几十微米以下的小液滴， 由于基底不完全平整及光的衍射等问题，此时从侧面很难观察清楚小液滴的轮廓;在冷凝 实验研究中，当基底表面密集分布很多液滴时，由于液滴相互遮挡，从侧面也难以观察到单 个液滴的完整轮廓;在液滴接触角动态研究中，液滴在平面上运动中，从侧面观察既不利于 观察到液滴的二维运动情况，又会由于运动位置的变化导致液滴离开侧面显微镜的焦平 面，从而得不到清晰的轮廓。总之，有许多应用场景不适合从侧面观察液滴轮廓，因而迫切 需要一些直接从上方俯视观察液滴就能测量出接触角的方法。
[0004] 目前文献中已经报道了一些用俯视观察液滴的方式测量接触角的方法(参考文献 3：Surface science techniques[Μ]. Springer Science&Business Media，2013:P22_ 29.)。这些俯视测量的方法主要包括以下几种：
[0005] 1)环境扫描电子显微镜(ESEM)倾斜观察，即介于侧面观察和俯视观察之间的倾斜 方向，利用ESEM的高分辨率，观察到液滴的斜向轮廓，再结合计算分析得到小液滴的接触 角；
[0006] 2)原子力显微镜(AFM)扫描形貌，要求所使用的液体材料可以冻结或固化，然后用 AFM扫描其三维形貌，从而得到其接触角；
[0007] 3)纳米液体分发系统(NADIS)，即利用NADIS产生指定体积的液滴，待液滴蒸发干 后，再用AFM测出蒸发后残留印迹的轮廓，通过体积和残印轮廓推算液滴的接触角；
[0008] 4)移液管+光学显微镜，适用于毫米到几十微米的尺度，即利用移液管产生预定体 积的液滴，再使用光学显微镜俯视观察得到液滴与基底的俯视投影直径，通过体积和俯视 投影直径推算出液滴的接触角（参考文献4:Dutra G，Martelli C，Canning J.Simple top down imaging measurement of contact angle for practical assessment of hydrophilic surfaces[C].Fifth Asia Pacific Optical Sensors Conference. International Society for Optics and Photonics，2015:96550S_96550S_ 4.)；
[0009] 5)激光共聚焦显微镜(LSCM)，即在液体中加入可发荧光的染料，再利用LSCM扫描 出荧光的三维分布图，从而推算出液滴的接触角；
[0010] 6)干涉显微镜，即对于接触角很小(〈30°)的液滴，在显微镜单色光照明下，整个液 滴会由于牛顿环效应产生干涉条纹，通过对干涉条纹进行计数，得到小液滴高度，再结合液 滴的平面轮廓计算出液滴的接触角（参考文献5: Sundberg M, Minsson.A，T_emdS. Contact angle measurements by confocal microscopy for non-destructive microscale surface characterization[J].Journal of colloid and interface science,2007,313 (2):454-460.)〇
[0011] 除文献中的报道外，也有少量专利使用俯视观察的方式进行液滴接触角测量的光 学方法。例如，通过观察液滴表面对多个固定间距的点光源反射像的方法，推算液滴表面曲 率半径，结合液滴与基底接触轮廓推算接触角（参考文献6:美国专利号US 2009/ 0180106.Friedrich B，Frerichs J G,Kortz E.Method and device for contact angle determination from radius of curvature of drop by optical distance measurement:U.S.Patent 7,952,698[P]·2011-5-31·)。然而这种方法只适用于大液滴，对 于小液滴而言是观察不到表面对宏观点光源所成的反射像的。
[0012] 综上，目前为止，虽然已经有了不少方法可以通过俯视观察的方式测量出液滴接 触角，但这些方法或者涉及大型昂贵仪器，或者要求材料有特殊性质，或者要加入染色剂， 或者测量的接触角范围有限，或者不适用于小液滴等等。因此，仍然需要研发新的测量方 法，以弥补或改进目前种种方法的局限性或者不足之处。

【发明内容】

[0013] 本发明针对现有技术的不足之处，提出了一种可以简单、精确地测量出小液滴的 接触角的光学测量方法，以弥补现有技术的不足之处。
[0014] 根据本发明提供的接触角的光学测量方法，包括：
[0015] 选取一带有待测液滴的基底平面；
[0016] 调节显微镜的聚焦平面，分别得到基底平面的高度和基底平面经待测液滴折射后 所形成的虚像面的高度，两者相减得到基底平面与基底平面经待测液滴折射后所形成的虚 像面之间的高度差Ah;
[0017] 测得待测液滴在基底平面上的沿与基底平面垂直的方向上的投影区域的俯视直 径d;
[0018] 结合光的折射定律和高度差△ h、俯视直径d与接触角Θ之间的几何关系综合得出 接触角Θ。
[0019] 在一些实施方案中，接触角Θ由以下公式得出：
[0021] 其中，η为已知的待测液滴的折射率。
[0022] 在一些实施方案中，接触角Θ还可由以下公式得出：
[0024] 其中，仏吧^为中间参数；
[0025] N. A.为显微镜的数值孔径。
[0026] 在一些实施方案中，高度差Ah为多次测量结果的平均值或加权平均值。
[0027]在一些实施方案中，显微镜还包括显微物镜、成像单元以及位移装置，位移装置至 少与显微物镜、成像单元和基底平面中的一个相连，以实现位移装置能够带动显微镜将聚 焦平面改变到不同位置。
[0028]在一些实施方案中，显微镜的个数为一个。
[0029] 在一些实施方案中，待测液滴的俯视直径d小于等于10_。
[0030] 在一些实施方案中，待测液滴的俯视直径d小于等于1_。
[0031 ]在一些实施方案中，待测液滴的俯视直径d小于等于0.1_。
[0032] 在一些实施方案中，接触角的光学测量方法还包括考虑到待测液滴自身重力的影 响对接触角Θ的值进行进一步修正。
[0033] 与现有技术相比，本发明具有操作简便、仪器成本低、适用范围广等优点。本发明 通过调节显微镜的聚焦平面位置，先后聚焦到基底平面和基底平面经待测液滴折射后所成 虚像面，得到基底平面与基底平面经待测液滴折射后所成虚像面的高度差，再结合光的折 射规律推算出待测液滴的高度信息，本发明可以简单、精确地测量出待测小液滴的接触角。 同时，本发明还进一步地给出了接触角的修正算法，从而大大提高了接触角的测量精度。另 外，本发明还可以通过简单地给普通显微镜增加一些位移装置来实现测量，或者给传统的 商用接触角测量仪以配件形式增加俯视观察测量功能。
【附图说明】
[0034] 在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
[0035]图1是接触角的示意图；
[0036] 图2是应用显微镜进行光学测量的原理图；
[0037] 图3是根据近轴光近似计算出的聚焦平面的相对高度差与接触角之间的关系曲 线；
[0038] 图4是根据光的折射理论计算出的聚焦平面的相对高度差的最大远轴光线误差与 接触角之间的关系。
[0039] 在附图中，相同的部件使用相同的附图标记。附图并未按照实际的比例绘制。
【具体实施方式】
[0040] 下面将结合附图对本发明作进一步说明。
[0041] 这里所介绍的细节是示例性的，并仅用来对本发明的实施例进行例证性讨论，它 们的存在是为了提供被认为是对本发明的原理和概念方面的最有用和最易理解的描述。关 于这一点，这里并没有试图对本发明的结构细节作超出于基本理解本发明所需的程度的介 绍，本领域的技术人员通过说明书及其附图可以清楚地理解如何在实践中实施本发明的几 种形式。
[0042] 本发明提供的接触角的光学测量方法，包括以下步骤：
[0043]步骤一:如图1所示，选取一带有待测液滴20的基底平面11;
[0044]步骤二:结合图2所示，调节显微镜的聚焦平面，分别得到基底平面11的高度和基 底平面11经待测液滴20折射后所形成的虚像面的高度，从而得到基底平面11与基底平面11 经待测液滴20折射后所形成的虚像面之间的高度差Ah，其中基底平面11的高度和基底平 面11经待测液滴20折射后所形成的虚像面的高度之差即为Ah的值；
[0045]步骤三:测得待测液滴20在基底平面11上的沿与基底平面11垂直的方向上的投影 区域的俯视直径d;
[0046]步骤四：结合光的折射定律和高度差△ h、俯视直径d与接触角Θ之间的几何关系综 合得出接触角Θ。
[0047]可以理解的是，Ah的值和俯视直径d的值均为得到接触角Θ所必须的值，因此步骤 二和步骤三的顺序也可以相互交换。
[0048]根据本发明，如图1所示，当一个待测液滴20位于基底平面11上时，由于表面张力 的作用，待测液滴20会收缩成球冠状;从侧面观察时，待测液滴20的侧面轮廓成圆弧状，圆 弧在固、液、气三相交界点处的切线与基底平面11所成的夹角就是待测液滴20在这个基底 平面11上的接触角Θ。
[0049] 在步骤三中，待测液滴20的俯视直径d指在基底平面11上的沿与基底平面11垂直 的方向上的投影区域的直径或等效平均直径。本发明由于采用显微镜俯视观察的方法，所 以测量待测液滴20的俯视直径d是很容易的。通过显微镜获取的俯视图像，进一步人工测量 或自动化的图像处理都可以获得待测液滴20的俯视直径d。例如，通过CCD光学成像元件获 取待测液滴的显微图像后，将图像传输到电脑，如果待测液滴20的俯视直径d的投影区域较 圆，可以直接人工测量投影圆直径所占的图像像素数，再根据显微镜的标尺换算出接触圆 直径对应的真实长度。另外，现有技术也给出了用软件自动化图像处理拟合出投影圆直径 的具体算法(例如，参考文献7:贺玺.基于图像处理的烟嘴棒圆度检测研究[D].武汉工程大 学，2012.)，本发明中不再具体阐述。
[0050]根据本发明，在步骤四中，由于待测液滴在表面张力的作用下会收缩成球冠状，照 明光线由空气进入待测液滴时会在待测液滴表面处发生折射，结合光的折射定律和高度差 A h、俯视直径d与接触角Θ之间的几何关系综合得出接触角Θ，接触角Θ由以下公式得出：
[0052]其中，η为待测液滴的折射率。
[0053]上述方程是考虑到待测液滴20可以等效为理想球冠的情况下，结合近轴光近似给 出的四个变量间依赖关系。近轴光近似指的是只考虑由基底发出光线中非常靠近光路中心 轴的一小部分光线。上述方程是一个隐式方程，但是经过适当的变化后可以求得显式解，但 在实际操作中也可以不求显式解，直接使用Matlab等计算软件求得数值解。图3所示曲线是 相对高度差#和接触角Θ之间的对应关系曲线，其中三条曲线分别代表待测液滴折射率η a 为1.23、1.33(水）、1.43的情况。图3内的小插图是将曲线在0° < θ <90°的部分在纵坐标方 向放大后的图。由曲线可以看出，两者之间的映射关系并不是一一对应的。在接触角〇°<θ Μ <90°的范围内，对于每个测量出来的相对高度差y有两个可能的接触角Θ值，这就要求在 d 实际的测量中还需要预先估计一个接触角的大致范围才能最终确定测出的接触角数值。在 接触角90° < Θ < 180°的范围内，两者是一一对应的映射关系，可以直接由测量出来的相对 高度差#得到对应的接触角Θ值。该解法具有简单易解的优点，但由于未考虑到球面成像 (I 误差，求解结果的误差可能较大。
[0054] 值得注意的是，由高度差Δ h、折射率n、待测液滴20的俯视直径d这三项信息已足 以推算出接触角Θ。具体的推算方法并不是唯一的，可以根据建立的模型、所需的精度、待测 液滴的大小、接触角的可能范围等有所变化。
[0055] 优选地，为了进一步提高测量精度，本发明进一步给出一种改进的推算方法，直接 根据光的折射定律计算，这样可以进一步考虑到偏离光路中心轴较远（即较为发散）的光 线，从而能够修正成像的球面误差带来的影响。接触角Θ进一步由以下公式得出：
[0057] 其中，仏吧^为中间参数；
[0058] N.A.为显微镜的数值孔径。
[0059]以此为自变量，三个中间参数均可以根据方程组用β2表示出来;相对高度 池 差γ也可以由β2和Θ共同表示出来;根据显微镜物镜的数值孔径N.A.确定β2的取值范围；对 a Ah 于每一个给定的接触角θ就可以计算出一个相对高度差4的取值范围；将接触角θ在〇~ a 180°的范围内划分为一系列数值，同时将待测液滴俯视投影直径d在测量可能发生的范围 内（例如0.01~10mm)划分为一系列数值;对于划分的每一个接触角Θ和待测液滴20的俯视 直径d计算出对应的高度差△ h在理论上的取值范围；根据高度差△ h的理论范围取加权平 均值得到Ah的理论计算值与接触角Θ、待测液滴20的俯视直径d的对应关系表，其中求加权 平均的方式可以是简单地取理论范围上下限的平均值，也可以是根据出射光线的强度取加 权值，或者是其它的更接近于真实值的加权方式;最后由实际测得的虚实高度差A h、俯视 直径d查表得到接触角测量值Θ。例如，如图4所示，可根据方程组计算出来：在折射率η为 1.33(水）、显微物镜数值孔径Ν.Α.为0.14时，偏离光轴最远的远轴光线相对于近轴光带来 Ah 的成像误差所造成的相对高度差γ的误差与接触角θ有着对应的关线曲线。这种改进的推 d 算方法牺牲了求解的显式特性并较为复杂，但是相对提高了测量精度，特别是对于数值孔 径较大的显微物镜。
[0060]根据本发明，如图2所示，显微镜还包括显微物镜12、成像单元13以及位移装置（图 中未示出），位移装置至少与显微物镜12、成像单元13和基底平面11中的一个相连，以实现 位移装置能够带动显微镜将聚焦平面改变到不同位置。
[0061 ] 如图2所示，待测液滴20的高度为h，待测液滴20的俯视直径为d。基底平面11上的0 点位于固液接触区域的中心，0点发出的光线经待测液滴20的表面折射后形成虚像点0'。0 点和虚像点0'之间的高度差为Ah。首先将显微镜的焦平面调节至0'点所处的高度处，然后 将显微镜的聚焦位置调节到待测液滴20边缘处(或者边缘位置附近），并调节聚焦平面所处 的高度直至显微镜能清晰成像，记录下此时显微镜聚焦平面在高度方向上的变化值即为A h。图中虚线化的显微物镜和成像单元是指移动后的显微镜所处的位置。在实际操作过程 中，如果显微镜的移动方向与基底略不平行，可以在待测液滴20边缘的前后左右几个方向 多取几个点进行聚焦平面高度差的测量，最后取平均值或加权平均值即可。
[0062]值得注意的是，显微镜的个数为一个，通过先后顺序地聚焦到不同的物平面或虚 像面，而不是同时使用两个显微镜聚焦到不同表面。这样做的原因是一般待测液滴相对于 显微镜很小，不足以在俯视观察的方向放置两个或更多数量的显微镜。由于大多数被测待 测液滴20都是透明的，待测液滴20顶部的反光率较低，无法形成明显的成像面，因而一般很 难将显微镜聚焦到待测液滴20的顶部。然而，由于待测液滴20表面是凸状曲面，待测液滴20 所在的基底平面11表面发出的光线经过待测液滴20曲面时会由于折射效应形成一个扭曲 的虚像。本发明从实际观察经验中受到启发，巧妙地根据基底平面11经待测液滴20形成的 折射虚像的高度信息反推待测液滴20的高度信息。基于光的折射成像规律，由观察到的虚 实高度差结合待测液滴20折射率及俯视直径d可以进一步推算出接触角Θ。
[0063]在本发明的接触角的光学测量方法中，随着待测液滴20的尺寸减小，所展现出来 的测量优势会逐渐增大，特别是相对于传统的从侧面观察的测量方法。优选地，其可适用的 待测液滴的俯视直径d小于等于10mm。再优选地，待测液滴的俯视直径d小于等于1mm。进一 步优选地，待测液滴的俯视直径d小于等于0.1mm。
[0064]此外，接触角的光学测量方法还包括考虑到待测液滴自身重力的影响对所述接触 角Θ的值进行进一步修正。具体的修正方法有很多，例如，根据文献报道(参考文献8:郑泉 水，吕存景，郝鹏飞.一种固体表面液滴接触角的测量方法及装置[P].北京:CN101539502， 2009-09-23.)，液滴的侧面轮廓线上的任一点坐标(r，w)符合下列公式：
[0066] 其中r为横坐标变量，w为纵坐标变量，P为液体密度（常数），g为重力加速度（常 数），Ylv为液体表面张力系数(常数），ΔΡο为液滴的内外压强差。由公式可见，对于给定的 A Ρο就可以计算得到对应的液滴轮廓线方程。对于一个液滴轮廓线方程，设定纵坐标w的取 值范围（最大值对应于液滴高度h)就可以得到对应的液滴轮廓线;此时横坐标的最大取值 范围（最大值与最小值之差）即为液滴的俯视直径d。由此，可以预先计算出一系列(有限数 量)的液滴轮廓线方程，每个轮廓线方程取一系列(有限数量)的纵坐标w的取值范围，得到 一组轮廓线库。对于每个轮廓线可以用Matlab等计算软件编程求解光线经该轮廓线时的折 射路径(根据光的折射定律），从而计算液滴所在的基底平面经折射后所成虚像面与基度平 面之间的虚实高度差Ah，对比前述虚实高度差的实际测量值，求得差值Error( △ h);同时 对比由该轮廓线计算出来的俯视直径d和前述俯视直径的实际测量值，求得差值Err〇r(d)。 在轮廓线库中寻找出Error(Ah)和Error(d)的均方根最小的轮廓线。为了提高测量精度， 还可以在该轮廓线附近再次取一组更精细的轮廓线库进行迭代求解，从而得到更精确的轮 廓线。由最终求解得到的最接近轮廓线进一步可得到液滴接触角Θ(即轮廓线最低点的斜率 w'的反正切值，注意求得的反正切值为负时应加上180度）。
[0067] 为了阐明本发明相对于传统侧面轮廓法的突出技术进步效果，现以一个典型的小 液滴为例对比测量误差。对于一个位于基底平面上的小液滴，设其俯视直径d = 50μπι、高度h =6.7μπι(对应接触角为30度左右），此时采用传统侧面轮廓法测量时，由于常见的基底都会 略不平整或有一定粗糙度，这会导致固液分界线模糊不清，由此带来直径测量误差Α (1 = 5μ m、高度测量误差△ (h) = 3ym，由此计算出接触角测量误差高达13.1度;若采用本发明所述 方法，由于俯视时可以清楚地观察到液滴轮廓，直径测量误差Α (1 = 0.5μπι、聚焦获得相对高 度差的测量误差八（八1〇=0.以111，此时接触角测量误差仅为2.4度。
[0068] 本发明通过调节显微镜的聚焦平面位置，先后聚焦到基底平面和基底平面经待测 液滴折射后所成虚像面，得到基底平面与折射虚像面的高度差Ah，再结合光的折射规律推 算出待测液滴20的高度信息，本发明可以简单、精确地测量出待测小液滴的接触角Θ。与现 有技术相比，本发明具有操作简便、仪器成本低、适用范围广等优点。同时，本发明还进一步 地给出了接触角Θ的修正算法，从而大大提高了接触角Θ的测量精度。另外，本发明还可以通 过简单地给普通显微镜增加一些位移装置来实现测量，或者给传统的商用接触角测量仪以 配件形式增加俯视观察测量功能。
[0069] 应注意的是，前面所述的例子仅以解释为目的，而不能认为是限制了本发明。虽然 已经根据示例性实施例对本发明进行了描述，然而应当理解，这里使用的是描述性和说明 性的语言，而不是限制性的语言。在当前所述的和修改的所附权利要求的范围内，在不脱离 本发明精神的范围中，可以对本发明进行改变。尽管这里已经根据特定的方式、材料和实施 例对本发明进行了描述，但本发明并不仅限于这里公开的细节;相反，本发明可扩展到例如 在所附权利要求的范围内的所有等同功能的结构、方法和应用。
【主权项】
1. 一种基于显微镜聚焦的接触角光学测量方法，包括： 选取一带有待测液滴的基底平面； 调节所述显微镜的聚焦平面，分别得到基底平面的高度和基底平面经待测液滴折射后 所形成的虚像面的高度，从而得到基底平面与基底平面经待测液滴折射后所形成的虚像面 之间的高度差Ah; 测得待测液滴在所述基底平面上的沿与所述基底平面垂直的方向上的投影区域的俯 视直径d; 结合光的折射定律和高度差A h、俯视直径d与接触角Θ之间的几何关系综合得出接触 角白。2. 根据权利要求1所述的接触角光学测量方法，其特征在于，所述接触角Θ由W下公式 得出：其中，η为待测液滴的折射率。3. 根据权利要求1或2所述的接触角光学测量方法，其特征在于，所述接触角Θ还可由W 下公式得出：其中，曰1、曰2、执、02为中间参数； Ν. A.为所述显微镜的数值孔径。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的接触角光学测量方法，其特征在于，所述高度差 A h为多次测量结果的平均值或加权平均值。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的接触角光学测量方法，其特征在于，所述显微镜 还包括显微物镜、成像单元W及位移装置，所述位移装置至少与所述显微物镜、所述成像单 元和所述基底平面中的一个相连，W实现所述位移装置能够带动所述显微镜将聚焦平面改 变到不同位置。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的接触角光学测量方法，其特征在于，所述显微镜 的个数为一个。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的接触角光学测量方法，其特征在于，所述待测液 滴的俯视直径d小于等于10mm。8. 根据权利要求7所述的接触角光学测量方法，其特征在于，所述待测液滴的俯视直径 d小于等于1mm。9. 根据权利要求8所述的接触角光学测量方法，其特征在于，所述待测液滴的俯视直径 d小于等于0.1mm。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的接触角光学测量方法，其特征在于，还包括考虑 到待测液滴自身重力的影响对所述接触角Θ的值进行进一步修正。
【文档编号】G01N13/00GK106092828SQ201610404116
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】董华来, 郑泉水, 杨兴, 张东晖
【申请人】清华大学