一种无规共聚物制备高比表面积及高比电容碳纤维的方法
【专利摘要】一种无规共聚物制备高比表面积及高比电容碳纤维的方法，属于可持续能源技术，将丙烯腈丙烯酸共聚物溶解于N,N?二甲基甲酰胺中，以此纺丝液通过静电纺丝方法制成丙烯腈?丙烯酸共聚物纳米纤维，再依次进行预氧化、碳化处理，得聚丙烯腈基共聚物碳纤维；将聚丙烯腈基共聚物碳纤维与KOH水溶液混合后活化，得高比表面积及高比电容碳纤维。本发明方法具有工艺简单，纺丝纤维可调节，绿色环保等优点。该超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的储能元件，具有功率密度大，能量密度高的优点，且充放电速度快，循环寿命长。
【专利说明】
一种无规共聚物制备高比表面积及高比电容碳纤维的方法
技术领域
[0001]本发明属于可持续能源技术，具体涉及超级电容器的生产技术领域。
【背景技术】
[0002]静电纺丝技术是一种能够快速、连续、简单有效的获得纳米至几个微米级纤维的方法。纺丝纤维具有工艺简单、纤维直径可调节、高比表面积和孔隙率等特点。因此广泛应用于生物组织工程、气液体过滤、传感材料等领域。静电纺丝过程中，聚合物溶液或熔体在高压电场的作用下电荷积累，电场拉伸力逐渐超过聚合物液体的表面张力，聚合物溶液喷射、拉伸并随着溶剂挥发或熔体冷却逐渐固化成丝，接收端获得纳米纤维。
[0003]超级电容器，又叫电化学电容器，通过吸附离子或快速的表面氧化还原反应来储存能量。超级电容器作为一种新型储能装置，具有功率密度高，循环寿命长，充放电速度快和绿色环保等优点，广泛应用于信息技术，电动汽车，航天航空，国防科技等领域。根据其储能机理的不同，可以分为双电层电容器，法拉第赝电容其和混合型电容器三种。双电层电容器主要通过电荷在电极和电解液之间的界面上所形成的双电层电容来储能。双电层电容器的电极材料通常为多孔炭，通过电解液的扩散作用，离子在电极材料的孔道内形成双电层，因此双电层电容器的比电容主要依赖于电极材料的比表面和孔结构。法拉第赝电容器主要通过在电极材料的表面或近表面发生快速可逆的氧化还原反应或化学吸附/脱附来储能，该反应的特点是电荷的转移在电极的表面或近表面发生且有非持续的法拉第电流产生，其电极材料主要为金属氧化物，导电聚合物等。混合型电容器兼有两种储能机理，两个电极分别由赝电容类或电池类电极材料和多孔炭组成。
[0004]现有技术制备高比电容碳纤维存在的缺陷:碳纤维是一种呈纤维状的活性炭物质，主要通过对前驱体纤维进行低温预氧化，然后再结合高温碳化得到。目前，制备碳纤维主要存在两个问题:1、在碳化温度下，线性组装的共聚物结构不稳定;2、大多数共聚物的碳产率较低。
【发明内容】
[0005]
针对以上现有技术存在的缺陷，本发明目的是提出一种无规共聚物制备高比表面积及高比电容碳纤维的方法。
[0006]本发明包括以下步骤:
1)通过自由基聚合形成丙烯腈丙烯酸共聚物P(AN-co-AA)，将丙烯腈丙烯酸共聚物P(AN-C0-AA)溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，形成纺丝液;通过静电纺丝方法制成丙烯腈-丙烯酸共聚物纳米纤维；
2)采用管式炉对丙烯腈-丙烯酸共聚物纳米纤维依次进行预氧化、碳化处理，得聚丙烯腈基共聚物碳纤维；
3)将聚丙烯腈基共聚物碳纤维与KOH水溶液混合后活化，得高比表面积及高比电容碳纤维。
[0007]本发明通过自由基聚合合成丙烯腈丙烯酸共聚物，通过静电纺丝技术，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，制备了丙烯腈-丙烯酸共聚物纳米纤维。研究表明:少量丙烯酸共聚组分的加入可改善碳纤维形貌，但大量丙烯酸的加入会导致碳纤维收缩加剧，有珠串现象产生;共聚组分比例的增加会增加纤维表面的粗糙程度，并起到一定的扩孔作用。
[0008]然后利用管式炉对电纺纤维进行碳化处理，得聚丙烯腈基共聚物碳纤维，并借助扫描电镜及吸附测试对碳纤维进行表征，结果表明丙烯酸链段的加入使得碳纤维有一定的收缩，且随着丙烯酸含量的增加，收缩更为严重，纤维形貌不均一。
[0009]将得到的碳纤维跟KOH混合进行活化，活化过程是活化剂跟碳材料之间进行复杂化学反应的过程，可以调控材料的比表面积、孔径分布和表面杂原子基团。通过润胀作用、脱水作用、芳香缩合作用和骨架作用最终形成高比表面积的碳材料。将活化得到的碳纤维进行电化学测试，结果表明有效获得了高比电容的电极材料，作为超级电容器的应用。
[0010]本发明方法具有工艺简单，纺丝纤维可调节，绿色环保等优点。纺丝纤维尺寸平均150?200 nm，碳纤维比表面积2117 m2.g—S超级电容器的比电容可达300 F.g—、该超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的储能元件，具有功率密度大，能量密度高的优点，且充放电速度快，循环寿命长，对环境无污染。
[0011]进一步地，本发明所述丙烯腈丙烯酸共聚物P(AN-CO-AA)与N，N-二甲基甲酰胺的混合质量比为1:9。以此形成的纺丝溶液具有合适的粘度，以便顺利纺丝出尺寸均匀，没有串珠的纺丝纤维。
[0012]所述静电纺丝时电压为16 kV，纺丝液的流速为0.1 mm/min，纺丝头与接收器之间的距离为14 cm。可获得纺丝纤维尺寸均一，确保制成的纤维没有珠串现象。
[0013]所述预氧化的温度、时间条件为200?300°C、120min。优选的所述预氧化的温度时间条件为240°C。温度为240°C时，P(AN-co-AA)碳纤维形貌结构最为稳定。
[0014]所述碳化的温度、时间条件为700?900°C、120min。此温度范围下碳化得到的碳纤维具有一定的氮含量，且有一定的石墨化程度。优选的所述碳化的温度为800°C，得到的碳纤维做超级电容器的电极材料电化学性能最好。
[0015]所述聚丙烯腈基共聚物碳纤维与KOH的混合质量比为1:4。该条件下活化效果最好，得到大的比表面积、宽的孔径分布碳纤维。
[0016]所述活化的温度条件为700?900°C。在此温度范围下活化，碳纤维具有一定的氮含量，且具有一定的石墨化程度。
[0017]进一步地，所述活化的温度条件为800°C，在该温度下活化，通过润胀作用、脱水作用和骨架作用最终形成高比表面积的碳纤维。
【附图说明】
[0018]图1为采用静电纺丝方法形成的纤维的SEM电镜图。
[0019]图2为P(AN-co-AA)碳纤维吸附脱附曲线。
[0020]图3为三电极体系碳纤维循环伏安图。
[0021 ]图4为三电极体系碳纤维恒电流充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0022]1、制备纺丝纤维:
将12.1g丙烯腈、1.34g丙烯酸、47.3g 二甲亚砜(DMSO)加入三口烧瓶，再加入0.61g偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌并通氮气20 min，加热至60 °C，反应12 h，制得丙稀腈丙稀酸共聚物 P(AN-co-AA)。
[0023]取0.6g丙烯腈丙烯酸共聚物P(AN-co-AA)溶解于5.4g DMF溶剂中，充分搅拌12 h，得到质量分数10%的纺丝液。
[0024]静电纺丝操作:用注射器吸取适量的纺丝液，并在其顶端装上纺丝针头，与电源正极相连。用铝箔接收，作为负极与接收板相连。纺丝液的流速即注射器的推进速度由微量注射栗控制，直至针头有稳定液滴出现，施加高压，控制电压为16 kV，流速为0.1 mm/min，纺丝头与接收器之间的距离为14cm，即可得到连续的丙烯腈-丙烯酸共聚物纳米纤维，如图1所示，纺丝纤维尺寸均一，确保制成的纤维没有珠串现象。
[0025]2、制备聚丙烯腈基共聚物碳纤维:
聚丙烯腈基共聚物碳纤维的制备过程是在自动控温管式炉中进行，包括预氧化和碳化两个阶段。
[0026]将装有丙烯腈-丙烯酸共聚物纳米纤维的刚玉舟置于管式炉中心，保持石英管两端与大气相通，升温速率为1.5°C/min，升温至240°C保温进行预氧化处理120min，随后密封管式炉，在氮气气氛下，以5°C/min升温至800°C进行碳化处理120min，自动降温至室温，SP得到聚丙烯腈基共聚物碳纤维。
[0027]3、制备高比表面积及高比电容碳纤维(即活化工艺):
将0.2g碳化后的聚丙烯腈基共聚物碳纤维与0.Sg KOH混合，加入20mL水均匀搅拌。将所得混合物在IlOtC烘箱中干燥12 h，将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气流保护下，升温速度5°C/min，升温至活化温度800°C恒温60 min，随后管式炉降至室温。将所得产物用I M的HCl水溶液洗去碱性物质，再用去离子水洗至中性，最后置于110 0C的烘箱中干燥24h，冷却后取得高比表面积及高比电容碳纤维。
[0028]在77K时对碳纤维进行氮气吸附脱附测试如图2所示，从图2可见:在静电纺丝过程中，丙烯腈段与丙烯酸段扔互相混合，在碳化时，丙烯酸段羧基热解成孔。
[0029]4、高比表面积及高比电容碳纤维的各性能验证:
称取质量比为8:1:1的比例将本发明以上方法制成的高比表面积及高比电容碳纤维与导电剂乙炔黑、胶黏剂聚四氟乙烯(PTFE)放入小研钵中，滴加异丙醇，不断研磨并逐滴滴加异丙醇，将混合物混合均匀，滴涂在1*5 cm的泡沫镍上。滴涂好的镍片置于真空烘箱中80°C干燥6小时，冷却至室温后压制成平整的薄片(压力10 MPa)，然后再以120°C干燥12小时。将制备好的泡沫镍电极、汞/氧化汞电极和铂片电极置于KOH电解液中构成三电极工作体系，其中泡沫镍电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，使用电化学工作站进行循环伏安，取得如图3所示的图，恒电流充放电测试如图4所示。
[0030]图3中，曲线A到E分别代表5、10、20、50、100mv/s的扫描速度下得到的循环伏安曲线，电极材料均能够保持近似矩形的形貌曲线，表明在大扫速下材料具有良好的倍率性會K。
[0031]图4，A到E分别代表10、5、2、1、0.6 A/g的电流密度下得到的恒电流充放电曲线，不同电流密度下曲线均保持近似等腰三角形特征，说明材料即使在大的电流密度下仍然能够保持理想的电容特征。
【主权项】
1.一种无规共聚物制备高比表面积及高比电容碳纤维的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)通过自由基聚合形成丙烯腈丙烯酸共聚物，将丙烯腈丙烯酸共聚物P溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，形成纺丝液;通过静电纺丝方法制成丙烯腈-丙烯酸共聚物纳米纤维； 2)采用管式炉对丙烯腈-丙烯酸共聚物纳米纤维依次进行预氧化、碳化处理，得聚丙烯腈基共聚物碳纤维； 3)将聚丙烯腈基共聚物碳纤维与KOH水溶液混合后活化，得高比表面积及高比电容碳纤维。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述丙烯腈丙烯酸共聚物P与N，N-二甲基甲酰胺的混合质量比为1:9。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述静电纺丝时电压为16kV，纺丝液的流速为0.1 mm/min，纺丝头与接收器之间的距离为14 cm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述预氧化的温度为200?300°C，时间为120mino5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述预氧化的温度为240V。6.根据权利要求1或4或5所述的方法，其特征在于:所述碳化的温度为700?900V，时间为120min。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述碳化的温度为800V。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述聚丙烯腈基共聚物碳纤维与KOH的混合质量比为1:4。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述活化的温度条件为700?900°C。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于:所述活化的温度条件为800V。
【文档编号】H01G11/86GK105869927SQ201610479220
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】薛怀国, 徐浩, 宋欣, 徐梦娇
【申请人】扬州大学