本发明属于薄荷酮制备领域，具体涉及一种制备高纯度l-薄荷酮的方法。
背景技术：
薄荷酮，别名孟酮，具有天然薄荷的清凉特征香气。薄荷酮以两种立体异构体的形式存在：薄荷酮和异薄荷酮，其各自又以两种对映异构体的形式存在，主要用以配制薄荷型香精，目前公开的制备方法有下述几种：
专利us3124614利用百里酚在pd催化剂作用下氢化得到薄荷酮，但原料百里酚不易得到，反应条件苛刻，对设备材质要求较高，设备成本昂贵。
专利cn106061933a公开了一种气相中的异胡薄荷醇与经活化的氧化性铜催化剂接触制备薄荷酮的方法，该方法中铜催化剂需进行预活化，预活化方法繁琐，活化效果对反应收率影响较大，不适宜大规模工业生产，且整个过程需要使用氢气工艺风险较高，不利于安全生产。
专利cn104603095a采用含有膦配体的金属络合物作为催化剂。该工艺可以达到85％以上的薄荷酮收率，但无法实现高周转数(ton)，催化剂寿命较短，考虑到催化剂的高成本，此工艺不适合用于工业化合成薄荷酮。
专利cn106068160a涉及一种用于转移氢化反应的钌-酚催化剂，并且该催化剂在转移氢化反应中具有优异的性能，将该催化剂用于由异胡薄荷醇制备薄荷酮，具有较高的转化率和选择性。但是，该工艺的周转数(ton)提高有限，催化剂寿命仍然较短，而且还需使用大量的酚衍生物，这对于后期处理以及环境均会产生不利影响。同时，该工艺并不能很好的解决l-薄荷酮纯度较差的问题，增加了整个工艺的复杂性。
因此，急需一种工艺简单，反应条件温和，经济高效、环保友好且易于实现工业化的方法来实现薄荷酮的制备。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备高纯度l-薄荷酮的方法，从而解决现有制备薄荷酮工艺中存在的诸多问题，本发明在温和的反应条件下，利用负载在固体碱上的钌催化剂非均相催化l-异胡薄荷醇高收率制备l-薄荷酮，可以便捷的方式回收催化剂，具有更加简单的反应工艺，较低的反应成本，良好的环境友好性，通过氢化转移的工艺无需使用氢气，具有更好的工艺安全性，具有较好的工业化前景。
如果没有另行规定，术语“薄荷酮”是指任何可能的立体异构体，包括：
如果没有另行规定，术语“异胡薄荷醇”是指任何可能的立体异构体，包括：
其中，所述l-异胡薄荷醇结构如下：
所述l-薄荷酮结构如下：
所述d-异薄荷酮结构如下：
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种制备高纯度l-薄荷酮的方法：在固体碱负载钌催化剂作用下，原料l-异胡薄荷醇进行非均相催化反应，得产物；
所述产物包括对映异构体l-薄荷酮和d-异薄荷酮，其中l-薄荷酮含量为95～100wt％、d-异薄荷酮含量为0～5％。
进一步地，所述l-异胡薄荷醇与固体碱负载钌催化剂中钌元素的摩尔比为50000～500000：1，优选200000：1。
进一步地，所述固体碱负载钌催化剂，包括活性组分钌和载体固体碱，所述固体碱为负载有机碱或无机碱的氧化石墨烯。
所述固体碱负载钌催化剂中，有机碱或无机碱占固体碱负载钌催化剂总质量的3～10％，优选7～8％；有机碱或无机碱与钌元素的摩尔比为5～20：1，优选12～15：1；
优选地，所述氧化石墨烯直径为0.5～2μm，厚度为7～10nm，单层率>80％，纯度>99％，比表面积500～1000㎡/g。
所述钌金属前体选自氯化钌、溴化钌、碘化钌、乙酰丙酮钌、环辛二烯二氯化钌、环辛二烯二四氟硼酸钌、环辛二烯二高氯酸钌、环辛二烯二六氟磷酸钌和二氯(对甲基异丙基苯基)钌二聚体中的一种或多种，优选氯化钌和乙酰丙酮钌中的一种或多种。
所述有机碱包括但不限于乙酸钠、乙酸镁、三乙胺、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、异丙醇钾、四乙基氢氧化铵、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,4-重氮二环(2,2,2)辛烷，优选四乙基氢氧化铵；所述无机碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化铝等，优选氢氧化钾。
所述固体碱负载钌催化剂是通过浸渍法，将钌金属前体负载在固体碱上制成的，步骤包括：
1)将氧化石墨烯超声分散于乙醇中，氮气保护下，加入有机碱或无机碱，然后升温至100～120℃回流24h以上，过滤，洗涤，干燥，得到负载有机碱或无机碱的氧化石墨烯固体粉末；
2)将步骤1)负载有机碱或无机碱的氧化石墨烯固体粉末分散于无水乙醇中，然后加入钌金属前体，搅拌24h以上，过滤，洗涤，干燥，得固体碱负载钌催化剂。
优选地，步骤1)中，氧化石墨烯在乙醇中分散浓度为0.8～1g/100ml；有机碱或无机碱与氧化石墨烯的质量比为7～9:100；
优选地，步骤2)中，负载有机碱或无机碱的氧化石墨烯固体粉末在无水乙醇中分散浓度为0.8～1g/100ml；钌金属前体以钌元素计，与步骤1)中有机碱或无机碱的摩尔比为1:10～20，优选1:15。
进一步地，本发明制备高纯度l-薄荷酮的方法，步骤包括：
a)将固体碱负载钌催化剂与l-异胡薄荷醇在精馏反应器中混合，在绝对压力10～100pa，80～150℃，全回流条件下，进行催化转移氢化反应；
b)步骤a)中反应进行8～12h后，调节回流比为5～10:1，反应精馏12～30h，得产物。
优选地，步骤a)中，反应温度优选110～130℃；所述精馏反应器，精馏段塔顶冷凝温度低于10℃。
优选地，步骤b)中，反应精馏过程，时间优选20～25h，反应温度为80～150℃，优选110～130℃，精馏为减压精馏，体系压力为10～100pa；精馏反应器中，精馏段塔底温度即反应温度80～150℃，塔顶冷凝温度低于15℃，回流比优选为8:1。
优选地，所述精馏反应器中，精馏段采用填料塔形式，理论塔板数为50～150，优选70～100，采用塔釜进料的方式；精馏段选用的填料为规整填料或散装填料，规整填料选自丝网波纹填料或板波填料，散装填料选自三角螺旋、拉西环、螺旋环、矩鞍或鲍尔环。
由本发明上述制备方法制得的产物，纯度>99.5％，纯度由l-薄荷酮和d-异薄荷酮之和计算得到；
原料l-异胡薄荷醇转化率为90～99.9％；
产物化学选择性为95～99％，产物化学选择性定义为l-薄荷酮和d-异薄荷酮选择性之和。
本发明高纯度l-薄荷酮制备方法，催化剂中采用的氧化石墨烯载体，具有优良的电子传递性能、在溶剂中的分散度可调控等优点。将有机碱或无机碱负载在氧化石墨烯上，氧化石墨烯中的功能性酚羟基基团可以更好的与有机碱或无机碱结合，加速反应进行并保证催化剂的稳定性，同时具有增效剂的作用，可以有效的去除反应中的质子，更好的活化自由基，更有利于钌与异胡薄荷醇配位，使催化剂具有更好的催化性能，使反应可以在较低的温度下进行，通过氢化转移的方式完成异构，不需引入氢源，很好的降低了反应的风险。同时有机碱或无机碱还能够促进生成的d-异薄荷酮向l-薄荷酮异构转化，在精馏的条件下随着l-薄荷酮浓度降低，诱导d-异薄荷酮转化为l-薄荷酮，从而在塔顶得到高纯度的l-薄荷酮。
本发明方法的积极效果在于：
1)固体碱负载的钌催化剂作用下，在温和的反应条件下，就能够高收率、高效的由l-异胡薄荷醇制备高纯度的l-薄荷酮，具有显著的可操作性及经济性；
2)体系中不需要添加溶剂，避免了其他杂质的引入，产生废液少具有良好的环境友好性；
3)采用氢化转移的工艺路线，避免了引入氢气作为氢源，又不需要进行氧化操作，极大的提高了工艺安全性；
4)采用的固体碱负载钌催化剂为非均相催化剂，在水相和有机相溶剂中均具有较高的催化活性，具有易于回收，催化活性高等优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步证明本发明有益效果，以下实施例仅用于解释说明本发明技术方案，但没有任何限制性质。
分析仪器：
气相色谱仪：agilent7890，色谱柱inno-wax，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：30ml/min；升温程序：80～230℃，3℃/min，检测器温度：280℃。
原料及试剂：
一、制备固体碱负载钌催化剂
实施例1
1)将0.852g氧化石墨烯超声分散于106.5ml乙醇中，氮气保护下，在搅拌中缓慢加入42.6mg(0.289mmol)四乙基氢氧化铵，将油浴升温至100℃回流24h，冷却，抽滤，用乙醇洗涤6次，真空干燥箱过夜，得到负载四乙基氢氧化铵的石墨烯固体粉末。
2)将步骤1)制备的0.895g负载四乙基氢氧化铵的石墨烯固体粉末分散于111.875ml无水乙醇中，缓慢加入12mg(0.058mmol)的rucl3，将混合物于室温下搅拌24h。反应完成后，抽滤，用大量无水乙醇、去离子水洗涤，将得到的滤饼在70℃下干燥24h。干燥后研磨至粉末备用，记为负载在固体有机碱的钌催化剂。共得到0.907g催化剂，钌元素的质量分数为0.16％，有机碱四乙基氢氧化铵占固体碱负载钌催化剂总质量的4.7％，所述有机碱与钌元素的摩尔比为5：1。
实施例2
1)将0.912g氧化石墨烯超声分散于91.28ml乙醇中，氮气保护下，在搅拌中缓慢加入73mg(1.301mmol)氢氧化钾，将油浴升温至110℃回流24h，冷却，抽滤，用乙醇洗涤6次，真空干燥箱过夜，得到负载氢氧化钾的石墨烯固体粉末。
2)将步骤1)制备的0.986g负载氢氧化钾的石墨烯固体粉末分散于98.6ml无水乙醇中，缓慢加入18mg(0.087mmol)的rucl3，将混合物于室温下搅拌24h。反应完成后，抽滤，用大量无水乙醇、去离子水洗涤，将得到的滤饼在70℃下干燥24h。干燥后研磨至粉末备用，记为负载在固体无机碱的钌催化剂。共得到1g催化剂，钌元素的质量分数为0.87％，无机碱氢氧化钾占固体碱负载钌催化剂总质量的7.3％，所述无机碱与钌元素的摩尔比为15：1。
实施例3
1)将0.8g氧化石墨烯超声分散于88.84ml乙醇中，氮气保护下，在搅拌中缓慢加入80mg(0.579mmol)碳酸钾，将油浴升温至120℃回流24h，冷却，抽滤，用乙醇洗涤6次，真空干燥箱过夜，得到负载碳酸钾的石墨烯固体粉末。
2)将步骤1)制备的0.88g负载碳酸钾的石墨烯固体粉末分散于97.7ml无水乙醇中，缓慢加入6mg(0.029mmol)的rucl3，将混合物于室温下搅拌24h。反应完成后，抽滤，用大量无水乙醇、去离子水洗涤，将得到的滤饼在70℃下干燥24h。干燥后研磨至粉末备用，记为负载在固体无机碱的钌催化剂。共得到0.886g催化剂，钌元素的质量分数为0.33％,无机碱碳酸钾占固体碱负载钌催化剂总质量的8.24％，所述无机碱与钌元素的摩尔比为20：1。
实施例4
1)将0.714g氧化石墨烯超声分散于79.37ml乙醇中，氮气保护下，在搅拌中缓慢加入57.15mg(0.565mmol)三乙胺，将油浴升温至100℃回流24h，冷却，抽滤，用乙醇洗涤6次，真空干燥箱过夜，得到负载三乙胺的石墨烯固体粉末。
2)将步骤1)制备的0.772g负载三乙胺的石墨烯固体粉末分散于85.7ml无水乙醇中，缓慢加入15mg(0.0377mmol)的乙酰丙酮钌，将混合物于室温下搅拌24h。反应完成后，抽滤，用大量无水乙醇、去离子水洗涤，将得到的滤饼在70℃下干燥24h。干燥后研磨至粉末备用，记为负载在固体有机碱的钌催化剂。共得到0.787g催化剂，钌元素的质量分数为0.48％,有机碱四乙基氢氧化铵占固体碱负载钌催化剂总质量的7.4％，所述有机碱或无机碱与钌元素的摩尔比为15：1。
实施例5
1)将0.61g氧化石墨烯超声分散于76.2ml乙醇中，氮气保护下，在搅拌中缓慢加入24.1mg(0.602mmol)氢氧化钠，油浴升温至100℃回流24h，冷却，抽滤，用乙醇洗涤6次，真空干燥箱过夜，得到负载氢氧化钠的石墨烯固体粉末。
2)将步骤1)制备的0.634负载氢氧化钠的石墨烯固体粉末分散于79.2水乙醇中，缓慢加入12mg(0.031mmol)的乙酰丙酮钌，将混合物于室温下搅拌24h。反应完成后，抽滤，用大量无水乙醇、去离子水洗涤，将得到的滤饼在70℃下干燥24h。干燥后研磨至粉末备用，记为负载在固体无机碱的钌催化剂。共得到0.646剂，钌元素的质量分数为0.31％无机碱氢氧化钠占固体碱负载钌催化剂总质量的3.7％，所述无机碱与钌元素的摩尔比为20：1。
二、制备高纯度l-薄荷酮
实施例6
称取经实施例1中方法制备的钌催化剂2.03g(钌0.00003mol)放入干燥的塔釜容积为2l的精馏反应器中将1000g(6.483mol)l-异胡薄荷醇输送至精馏反应器内，充分搅拌，进行反应，反应温度为110℃，维持体系绝对压力为10pa,进行减压蒸馏，塔顶冷凝温度低于10℃，回流比控制器设置为全回流模式。
反应进行12h后，回流比控制器由全回流切换至采出模式，回流比控制为5:1，随着采出进行，逐渐降低体系绝对压力至10pa，反应时间20h。
反应结束后，使用气相色谱仪对塔顶采出液及塔釜残留反应液进行气相检测。经核算得到l-异胡薄荷醇的转化率为98％，反应的选择性为98.5％，l-薄荷酮/d-异薄荷酮＝93.1/6.9。
实施例7
称取经实施例2中方法制备的钌催化剂0.375g(钌0.000032mol)放入干燥的塔釜容积为2l的精馏反应器中将1000g(6.483mol)l-异胡薄荷醇输送至精馏反应器内，充分搅拌，进行反应，反应温度为120℃，维持体系绝对压力为50pa，进行减压蒸馏，塔顶冷凝温度低于10℃，回流比控制器设置为全回流模式。
反应进行8h后，回流比控制器由全回流切换至采出模式，回流比控制为8:1，随着采出进行，逐渐降低体系绝对压力至50pa，反应时间22.5h。
反应结束后，使用气相色谱仪对塔顶采出液及塔釜残留反应液进行气相检测。经核算得到l-异胡薄荷醇的转化率为99％，反应的选择性为97％，l-薄荷酮/d-异薄荷酮＝93.5/6.5。
实施例8
称取经实施例3中方法制备的钌催化剂0.397g(钌0.00013mol)放入干燥的塔釜容积为2l的精馏反应器中将1000g(6.483mol)l-异胡薄荷醇输送至精馏反应器内，充分搅拌，进行反应，反应温度为130℃，维持体系绝对压力为100pa,进行减压蒸馏，塔顶冷凝温度低于10℃，回流比控制器设置为全回流模式。
反应进行10h后，回流比控制器由全回流切换至采出模式，回流比控制为10:1，随着采出进行，逐渐降低体系绝对压力至100pa，反应时间25h。
反应结束后，使用气相色谱仪对塔顶采出液及塔釜残留反应液进行气相检测。经核算得到l-异胡薄荷醇的转化率为99.5％，反应的选择性为95.5％，l-薄荷酮/d-异薄荷酮＝94.6/5.4。
实施例9
称取经实施例4中方法制备的钌催化剂2.71g(钌0.00013mol)放入干燥的塔釜容积为2l的精馏反应器中将1000gl-异胡薄荷醇输送至精馏反应器内，充分搅拌，进行反应，反应温度为120℃，维持体系绝对压力为50pa,进行减压蒸馏，塔顶冷凝温度低于10℃，回流比控制器设置为全回流模式。
反应进行10h后，回流比控制器由全回流切换至采出模式，回流比控制为8:1，随着采出进行，逐渐降低体系绝对压力至10pa，反应时间20h。
反应结束后，使用气相色谱仪对塔顶采出液及塔釜残留反应液进行气相检测。经核算得到l-异胡薄荷醇的转化率为99％，反应的选择性为98.9％，l-薄荷酮/d-异薄荷酮＝94.7/5.3。
实施例10
称取经实施例5中方法制备的钌催化剂0.695g(钌0.00002mol)放入干燥的塔釜容积为2l的精馏反应器中将1000gl-异胡薄荷醇输送至精馏反应器内，充分搅拌，进行反应，反应温度为110℃，维持体系绝对压力为10pa,进行减压蒸馏，塔顶冷凝温度低于10℃，回流比控制器设置为全回流模式。
反应进行8h后，回流比控制器由全回流切换至采出模式，回流比控制为10:1，随着采出进行，逐渐降低体系绝对压力至10pa，反应时间25h。
反应结束后，使用气相色谱仪对塔顶采出液及塔釜残留反应液进行气相检测。经核算得到l-异胡薄荷醇的转化率为99％，反应的选择性为98.7％，l-薄荷酮/d-异薄荷酮＝93.4/6.3。
对比例1
将x540t1/8(150g，30～40％氧化铜，10～25％氧化铝，0～25％氧化镁和30～40％氧化铝铜)装入气相反应器，并且使催化剂在含h2气体料流(20～40nl/h)下在180℃的温度下活化。
随后在170℃的温度下利用氮气流(20nl/h)在大气压力下操作蒸发器和反应器。
将异胡薄荷醇(水含量3.7wt％，15g/h)连续引入蒸发器。在反应器出口使产物混合物冷凝，5小时的实验时间之后，在氮气料流(20nl/h)下使反应器和蒸发器冷却，利用气相色谱法分析组成。异胡薄荷醇的转化率为100％，反应的选择性为76％。
对比例2
在惰性条件下，将610mg的[ru(pnoct3)4(h)2]和20.7g异蒲勒醇在于套箱中称重放入100ml玻璃烧瓶中。然后将反应混合物在180℃的油浴温度下回流搅拌24小时。在反应以后，通过气相色谱法测定薄荷酣(异构体之和)的转化率和产率(面积％)。异蒲勒醇的转化率为98.5％，其中薄荷酮(63.0％(-)-薄荷酮、37.0％(+)-异薄荷酮的异构体混合物)的选择性为88.7％。次级组分的选择性:薄荷醇2.9％，异蒲勒醇2.7％，总选择性(薄荷酮+薄荷醇+异蒲勒酮)94.3％。