本发明属于离子交换树脂技术领域，具体涉及一种复合致孔剂在制备大孔型离子交换树脂中的应用。
背景技术：
大孔型离子交换树脂广泛用于水处理，各种阴阳离子的去除，吸附水中微量有机物以保护后续的树脂床,免于有机物中毒污染，适用于废水的脱酚、去油、除去水中三硝基甲苯及含氯农药废水、各种印染、造纸废水的净化、糖液的脱色、气体的净化，也可用于天然产物、生物制品、有机化合物的分离提纯、放射性元素等浓缩、分离，还可以用于制药行业，当作医疗药剂、酶、农药、化学反应催化剂的载体。
大孔型离子交换树脂具有吸附功能，与其他吸附剂不同的是，吸附树脂的孔结构及其各项性能指标可以在很大范围内进行调整，可以满足多种应用领域的实际要求，能够实现对废水中有机物的富集、分离和回收；树脂的结构对于其吸附性能的影响巨大，影响吸附树脂的结构主要包括合成过程中的致孔剂种类以及用量和交联度等因素。
在大孔型树脂的制备中，单体、致孔剂、引发剂互相混溶在一起，在聚合开始时，就会有一部分活化核心在致孔剂中生成。如果所用的致孔剂对聚合物是良好的溶剂，亦即溶胀剂，则随着单体的逐渐消耗，共聚物的成长越来越多地局限在溶剂中，生成的聚合物链节会伸张溶胀在溶剂中，如甲苯。随着聚合温度的逐渐升高，交联的共聚体逐渐固化成型，使聚合物与溶剂之间出现相的分离，最后溶剂被抽提蒸出，使聚合物骨架上留下了多孔的空心，这样也必然减少了链的交缠；由于交缠的减少，必然造成结构的疏松，这就必须增加交联剂的用量以做补偿。在良溶剂中共聚生存的骨架，由于相的分离较晚，聚合过程中链的伸张比较容易，所得产物的孔径较小，比表面较大。
如果所用致孔剂是单体的溶剂，而对聚合体是沉淀剂，如200#汽油，固体石蜡。在聚合开始时，很大一部分还是在溶剂中进行，可是链节增加以后，受沉淀剂极性功能基因的排斥，使其逐渐卷缩，出现相的分离。聚合体就由沉淀剂中沉淀出。在这样的聚合进行中，卷缩沉淀出来的链节碰在一起，就互相粘结起来，在链的增长中粘结起来的聚合体，在搅拌下，带有分散剂的水体系中，有极细小的圆球成团地粘结成为一簇葡萄状的微小圆球。这样得到的小圆球，其孔径较大，比表面较小。
基于目前单一致孔剂致孔，孔径与比表面积之间的矛盾，在固体石蜡中，加入一种较大分子量的线型聚合物聚苯乙烯树脂作为复合致孔剂。通过对其用量及聚合物分子量来调节孔度和比表面，获得性能更加优异的离子交换树脂。
技术实现要素：
为了克服单一致孔剂致孔，致孔剂用量大，且由于各种单一致孔剂分子量的大小，所致孔径大小不一，比较单纯，且易塌孔，孔道较少的缺陷。本发明在固体石蜡中加入聚苯乙烯树脂作为复合致孔剂制备大孔型离子交换树脂，由于聚苯乙烯分子量较大，而且是线型的，在高分子骨架中经萃取后，聚合物会增加多条线型孔隙，大大增加了树脂的机械强度、交换容量。
具体步骤如下：
(1)配制水相：将软化水加入反应釜中，然后，加入工业盐，搅拌溶解，加入次甲基蓝进行显色，再加入聚乙烯醇水溶液，搅拌，加热后，备用；
(2)配制有机相：取苯乙烯加入配料釜，然后，加入复合致孔剂，复合致孔剂由固蜡和聚苯乙烯树脂以质量比为3:1复配而成；升温至60℃搅拌30min，溶解后，加入二乙烯苯，并加入引发剂，搅拌，得到有机相，备用；其中，苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的质量比为19～20：3～4：0.2～0.3；复合致孔剂质量：苯乙烯和二乙烯苯的总质量为0.13～0.18:1。
(3)聚合操作：将步骤(2)配制的有机相加入步骤(1)配制的水相中，得到混合液，将混合液升温至72～78℃，维持反应2h，再升温至85℃，维持反应1h，最后升温至93～97℃，维持反应5～6h，然后，将混合料抽至萃取釜中，滤去反应液体，得到聚合后白球；往萃取釜中加入甲苯，升温至77～85℃，搅拌45min后，放尽釜内甲苯；重复操作三次；
(4)待萃取釜内甲苯滤尽后，往萃取釜中加水浸没聚合后白球，打开蒸汽阀升温至90～105℃，控制釜内压力不超过0.02mpa，反应5h，反应结束后，进行清洗；然后进行热风干燥，得到半成品树脂；
(5)树脂制备：加入硫酸和步骤(4)得到的半成品树脂进行混合，升温至132℃维持6h，冷却，得到树脂，缓慢加水稀释，加碱转型，得到大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
步骤(1)中所述软化水、工业盐、次甲基蓝和聚乙烯醇水溶液的质量比为550～600：25～30：0.001～0.002：15～18。
步骤(1)中所述加热的温度为55～60℃。
步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的任意一种或者一种以上的混合。
步骤(3)中所述甲苯与聚合后白球的质量比为4～5:1。
步骤(4)中所述热风干燥的温度为70～80℃时间4～6h。
步骤(5)中所述硫酸和半成品树脂的质量比为5.5～6.0：1。
步骤(5)中所述加水稀释中，水与树脂的质量比为4～6：1。
步骤(5)中所述加碱转型中的碱为质量分数30％的液碱；树脂与液碱的质量比为3.5～4.2：1
本发明有益效果为：
(1)本发明在致孔剂固体石蜡中加入聚苯乙烯树脂作为复合致孔剂，由于聚苯乙烯树脂是线型聚合物(一般分子量在10～50万)，它和有机物共同互溶，形成高分子聚合骨架。在大孔白球聚合过程，这两种化合物和单体聚合过程中，形成牢固聚合骨架球后经良好的溶胀剂溶胀、萃取，得到多孔和线型孔径的聚合球体，而这种球体更有它特殊优越性能。
(2)本发明采用固蜡和聚苯乙烯树脂作为复合致孔剂可大幅度减少致孔剂的用量，大大增加了树脂的机械强度，交换容量。
(3)本发明采用固蜡和聚苯乙烯树脂作为复合致孔剂生产出的树脂，抗污染性能强，交换速度快、选择性高、稳定性大、催化效率高、再生频率低，使用寿命长。
具体实施方式
下面将对本发明的具体实施方式进行描述。
实施例1：
使用200#汽油作为致孔剂制备大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其合成步骤如下(以下配比按1t成品树脂来计算)：
(1)配制水相物质：将550kg的软化水加入反应釜，再加入工业盐25kg，待其完全溶解，加入次甲基蓝1g和1788(4％)水溶液的聚乙烯醇水溶液15kg，充分搅拌混合，升温至58℃备用；
(2)配制有机相：取苯乙烯190kg加入配料釜，抽入二乙烯苯40kg，200#汽油95kg，并加入引发剂过氧化苯甲酰2.5kg，搅拌5min，得到有机相，备用；
(3)聚合操作：将配制好的有机相投入水相中，充分混合后升温至72℃，维持反应2h，再升温至85℃维持反应1h，最后升温至93℃维持反应5h，将物料用打料泵抽至蒸馏釜中，滤去反应液，得到聚合后白球。
(4)往蒸馏釜中加入热水蒸馏4h，以检查馏出液中无200#汽油为准，然后热水清洗一次，冷水一次，热风干燥，干燥温度为75℃，时间5h。
(5)树脂制备：将硫酸和半成品树脂以5.5：1的比例投入反应釜，升温至132℃维持6h，冷却，缓慢加水稀释，稀释水量与树脂质量比为4：1，加质量分数为30％的液碱转型，树脂与液碱的质量比为3.5：1，得到大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
实施例2：
使用固蜡作为致孔剂制备大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其合成步骤如下(以下配比按1t成品树脂来计算)：
(1)配制水相物质：将550kg的软化水加入反应釜，再加入工业盐25kg，待其完全溶解，加入次甲基蓝1g和1788(4％)水溶液的聚乙烯醇水溶液15kg，充分搅拌混合，升温至58℃备用；
(2)配制有机相：取苯乙烯190kg加入配料釜，再加入固体石蜡69kg，升温至60℃搅拌20min，待其充分溶解后，抽入二乙烯苯40kg，并加入引发剂过氧化苯甲酰2.5kg，搅拌5min，得到有机相，备用；
(3)聚合操作：将配制好的有机相投入水相中，充分混合后升温至78℃，维持反应2h，再升温至85℃维持反应1h，最后升温至95℃维持反应5h，将物料用打料泵抽至萃取釜中，滤去反应液，得到聚合后白球，备用；往萃取釜中加入甲苯，与聚合后白球质量比为4:1，升温至80℃，搅拌45min后，放尽釜内甲苯，连续操作三次。
(4)待萃取釜内甲苯滤尽后，用热水直接加入萃取釜中浸没球体，打开蒸汽阀升温至100℃，控制釜内压力在0.02mpa以下5h，反应结束后，先用5kg清洁剂洗涤一次，再用热水洗三次，冷水一次；热风干燥，干燥温度为75℃，时间5h；
(5)树脂制备：将硫酸和半成品树脂以5.5：1的比例投入反应釜，升温至132℃维持6h，冷却，缓慢加水稀释，稀释水量与树脂质量比为4：1，加质量分数为30％的液碱转型，树脂与液碱的质量比为3.5：1，得到大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
实施例3：
使用复合致孔剂固蜡和聚苯乙烯树脂作为致孔剂制备大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其合成步骤如下(以下配比按1t成品树脂来计算)：
(1)配制水相物质：将550kg的软化水加入反应釜，再加入工业盐25kg，待其完全溶解，加入次甲基蓝1g和1788(4％)水溶液的聚乙烯醇水溶液15kg，充分搅拌混合，升温至58℃备用；
(2)配制有机相：取苯乙烯190kg加入配料釜，加入复合致孔剂40kg，升温至60℃搅拌20min，待其充分溶解后，抽入二乙烯苯40kg，并加入引发剂过氧化苯甲酰2.5kg，搅拌5min，得到有机相，备用；
(3)聚合操作：将配制好的有机相投入水相中，充分混合后升温至78℃，维持反应2h，再升温至85℃维持反应1h，最后升温至97℃维持反应6h，将物料用打料泵抽至萃取釜中，滤去反应液，得到聚合后白球，备用；往萃取釜中加入甲苯，与聚合后白球质量比为5:1，升温至85℃，搅拌45min后，放尽釜内甲苯，连续操作三次；
(4)待萃取釜内甲苯滤尽后，用热水直接加入萃取釜中浸没球体，打开蒸汽阀升温至105℃，控制釜内压力在0.02mpa以下5h，反应结束后，先用5kg清洁剂洗涤一次，再用热水洗三次，冷水一次；热风干燥，干燥温度为75℃，时间5h；
(5)树脂制备：将硫酸和半成品树脂以5.5：1的比例投入反应釜，升温至132℃维持6h，冷却，缓慢加水稀释，稀释水量与树脂质量比为4：1，加质量分数为30％的液碱转型，树脂与液碱的质量比为3.5：1，得到大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
表1实施例1、2、3生产合成的大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的理化指标
通过表1可知，本发明采用复合致孔剂制备的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂各项指标均符合标准；而且和实施例1、实施例2对比可知，采用复合致孔剂制备的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂各项指标优于采用汽油、固体石蜡等单一致孔剂制备的树脂；本设计合理简单，成本低廉，实用性强，安全环保，应用前景广阔。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。