一种生物质发电含酚焦油废水回收利用的方法与流程

本发明属于生物质能源化工领域，尤其是涉及一种生物质发电含酚焦油废水回收利用的方法。

背景技术：

热化学过程，包括燃烧、热解和气化，能够转化生物质为有用的生物质能(即燃料气体和生物质油)和生物炭。其中，生物质热解或气化被认为作为最有前途技术之一，生产可持续燃料用于发电和合成气应用。

生物质热解生产热解炭和热解气，热解气喷淋水洗净化后热解气燃烧发电已经成为我国大力推广的项目，特别在稻米加工厂，稻壳热解发电已经成为发展趋势。但是热解气喷淋水洗净化后，产生的焦油废水是一种成分极为复杂的物质,含有大量的酚类物质,如苯酚、甲酚、邻苯二酚愈创木酚和邻苯三酚,同时还有大量的结构不详的其他芳香族物质以及羧酸、醛类以及醇类物质等。含酚废水是危害十分严重的有毒废水之一，在1977年就被美国国家环保局列为129种优先控制的污染物之一，也是我国当前水污染控制中重点解决的有害废水之一和急需解决的三废治理对象。但是，到目前为止，生物质热解产生的这种含酚废水，还没有引起有关部门的关注，已经成为制约生物质热解发电行业发展的潜在威胁。

生物质热解焦油产物中酚羟基含量高于木素,而甲氧基含量低于木素,具有很高的反应活性,是制取酚醛树脂胶黏剂很好的原料。cn101974301a公开了一种生物质油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法。该发明首先经过复杂的步骤对生物质油进行了精制提纯，再加入硫、碱催化剂、尿素制备出替代率为60％～75％的胶黏剂，其胶合强度为0.93mpa～1.41mpa。cn101602838a公开了一种用于人造板的木材热解油改性酚醛树脂的制备方法。该方法将生物质油、苯酚、甲醛、戊二醛或乙二醛和复合碱催化剂混合共聚缩合，制出替代率为40％～60％的胶粘剂，胶合强度为0.78mpa～1.04mpa。cn101328396a公开了一种落叶松树皮快速热解油改性酚醛树脂胶粘剂的方法，该方法通过中期加入热解油、分批加入甲醛和催化剂的方法制备出替代率为40％的胶粘剂，其胶合强度为0.95mpa。cn101519572公开了一种用生物油制备酚醛树脂胶粘剂的方法，苯酚替代率为50％，胶合强度1.40mpa。cn107502250a公开了一种生物质油/葡萄糖树脂胶粘剂的制备方法，将生物质油、苯酚、碱催化剂和水按比例加入到反应釜中,先进行酚化反应,再加入甲醛和交联剂进行羟甲基化反应,最后加入葡萄糖进行多元共聚反应；苯酚取代率75％，甲醛取代率为0～85％，胶合强度2.43mpa～0.75mpa。

上述专利利用生物质焦油替代部分苯酚制备胶黏剂具有较好的胶合性能，为相关领域的深入研究发展提供了重要的参考。但是一般热解的焦油分子量较大，只能部分取代，制备的胶黏剂综合性能还有待提高。到目前为止，不仅利用生物质酚全部代替苯酚生产酚醛树脂胶黏剂未见报道，而且生物质发电含酚焦油废水的处理还未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：为了处理热解发电产生的含酚焦油废水，提出了一种生物质发电含酚焦油废水回收利用的方法。

一种生物质发电含酚焦油废水回收利用的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)配置含5wt％～20wt％催化剂的催化剂水溶液，加入吸焦油热解炭，搅拌成催化剂浆料；

(2)将生物质加入到下吸式热解炉中，同时喷入步骤(1)中得到的催化剂浆料，连续通过700℃～900℃温区，热解为热解气和热解炭；

(3)将步骤(2)中的热解气通过喷淋塔，水洗除焦油，净化气体燃烧发电，焦油废水循环利用至焦油含量达到5％～15％的焦油废水；

(4)将步骤(2)中的热解炭加入到步骤(3)得到的焦油含量达到5％～15％的焦油废水中，搅拌吸附30min～60min，过滤，分离吸焦油热解炭和含酚废水，含酚废水返回步骤(3)循环利用至酚含量达到5％～15％的富酚焦油废水；吸焦油热解炭返回步骤(1)制备催化剂浆料；

(5)将步骤(4)得到的富酚焦油废水和碱木质素加入到反应釜中，调节氢氧化钠催化剂用量，回流0.5h～2h，得到酚化改性碱木质素溶液；

所述酚化改性碱木质素溶液中木质素的质量占木质素与苯酚总质量的0％～75％；

所述氢氧化钠催化剂用量为氢氧化钠溶液中有效成分氢氧化钠的质量为木质素和苯酚总质量的4％～6％；

(6)向步骤(5)得到的酚化改性碱木质素溶液中分两批加入浓度为37％的甲醛溶液，先加入第一批甲醛溶液，第一批甲醛溶液占甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃～70℃，加成反应0.5h～1.5h，然后升温到75℃～90℃，再加入第二批甲醛溶液，恒温反应1h～2.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50℃～70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0mpa·s～700mpa·s时，出料，得到木质素-生物质酚-甲醛合成的酚醛树脂胶黏剂。

其中，步骤(1)中的催化剂为nh4cl、kcl、k2co3、koh、cacl2、ca(oh)2、na2co3、naoh、fecl3的一种或几种，与步骤(4)中得到的吸焦油热解炭混合，搅拌成催化剂浆料。

其中，所述生物质为稻壳或者秸秆。

其中，步骤(2)中的下吸式热解炉由热解段、除焦段、水煤气反应段和降温段组成，原料生物质、催化剂和水蒸气从下吸式热解炉的上部加入，自上而下顺流而下，下降速度由安装在下吸式热解炉底部的双十字刮料版转速控制，刮料版转速为60转/小时～80转/小时。

其中，步骤(2)中反应条件是：热解段：生物质在水蒸气氛围下，800℃催化热解；除焦段：焦油在水蒸气氛围下，850℃催化重整；水煤气反应段：生物质在水蒸气氛围下，900℃催化水煤气反应。

其中，步骤(6)中甲醛的总质量为wf＝[wp/mp×1.5×mf+wl×10％]÷37％，其中，wp为步骤(5)中苯酚的质量，mp为苯酚的摩尔质量，mf为甲醛的摩尔质量，wl为步骤(5)中碱木质素溶液中的木质素的质量。

通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：

1、利用热解炭吸附热解发电含酚焦油废水中的大分子焦油，返回热解炉，在碱金属和碱土金属催化剂的作用下，催化焦油重整和水煤气反应生产富氢高能燃气，使废水中的焦油得到高值化利用。

2、用富酚焦油废水替代苯酚，焦油废水得到了充分利用，不仅解决了含酚焦油废水污染环境的问题，还生产出生物质酚基酚醛树脂胶黏剂；用生物质酚替代苯酚制备酚醛树脂胶黏剂，这是未来的发展趋势。

3、热解炭既是反应物，又是焦油裂解催化剂及碱金属和碱土金属催化剂的载体，直接参与焦油重整和水煤气反应。

4、催化热解、催化焦油重整、催化水煤气反应三步共催化剂，催化剂使用效率高。

5、催化剂和催化剂载体均来自生物质，回收和再生容易。

6、用热解炭吸附大分子焦油，富集含酚、醛的焦油小分子，反应活性高，制备的酚醛树脂胶黏剂综合性能大幅度提高。

7、加入木质素能够提高胶合性能，降低酚的使用量。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明。

图1是本发明实施例中稻壳发电含酚焦油废水回收利用的方法流程图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解。下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明的生物质为稻壳或者秸秆。

实施例1

(1)配置含5wt％nh4cl、含2wt％cacl2、含3wt％kcl的催化剂水溶液，加入吸焦油热解炭，搅拌成催化剂浆料；

(2)将稻壳连续加入到下吸式热解炉中，同时均匀喷入(1)所配置的催化剂浆料，至体系含水47wt％，与稻壳均匀分布；经预热区部分低温脱水，进入热解段，稻壳在水蒸气氛围下，800℃催化热解；进入焦油转化段，焦油在水蒸气氛围下，850℃催化重整；最后进入水煤气反应段，稻壳在水蒸气氛围下，900℃催化热解；继续下降至降温段降温至350℃～400℃，用旋风分离器分离混合气体和热解炭；将混合气体通过喷淋除焦塔除焦油后燃烧发电；气体的热值为8.368mj/m³～10.46mj/m³。

实施例2

(3)将实施例1的步骤(2)中的热解气通过喷淋塔，水洗除焦油，净化气体燃烧发电，焦油废水循环利用至焦油含量达到5％～15％的焦油废水；

(4)将实施例1的步骤(2)中的热解炭加入到焦油含量达到5％～15％的焦油废水中，搅拌吸附30min，过滤，分离吸焦油热解炭和含酚废水，含酚废水返回步骤(3)循环利用至酚含量达到富酚焦油废水：主要成分为含量15.4％苯酚，7.5％2-甲基苯酚等，总有机物含量为32％；含酚废水的cod为18700mg/l。

实施例3

(5)将步骤(4)得到富酚焦油废水和碱木质素加入到反应釜中，调节氢氧化钠催化剂用量，加热回流反应1h，得到酚化改性碱木质素溶液；

所述碱木质素溶液中木质素的质量占木质素与苯酚总质量的50％；

所述氢氧化钠催化剂用量为氢氧化钠溶液中有效成分氢氧化钠的质量为木质素和苯酚总质量的5％；

(6)向步骤(4)得到的酚化改性碱木质素溶液中分两批加入浓度为37％的甲醛溶液，先加入第一批甲醛溶液，第一批甲醛溶液占甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为65℃，加成反应1.0h，然后升温到85℃，再加入第二批甲醛溶液，恒温反应1h，降至室温，停止反应，将所得产物在50℃～70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在400mpa·s～700mpa·s时，出料，得到木质素-生物质酚-甲醛合成的酚醛树脂胶黏剂；胶合强度1.89mpa。

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，但是对于本领域的普通技术人员而言，可以在不脱离权利要求所述的本发明的精神和原理的情况下对这些实施例进行多种变化、修改和替换，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围之内。