一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法与流程

本发明涉及一种普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法。

背景技术：

随着人类经济的快速发展，越来越多的污染物被排放到环境中，这些污染物通常具有毒性大、集聚性强等特点，对人类健康及生态平衡造成了严重危害。如何提高环境中污染物的降解效率成为科研工作者研究的热点。近年来，人们发现了多种污染物降解方法，包括：高级氧化、生物降解和吸附法等。高级氧化术，主要包括光催化氧化法、芬顿氧化法、臭氧氧化法及湿式氧化法等，这些方法因具有可以将污染物矿化的独特优势引起了人们广泛关注。高级氧化法一般需要高效的催化剂，纳米粒子因小尺寸效应和表面效应，成为催化材料的佼佼者。然而纳米粒子所面临的：(1)使用寿命短，容易被腐蚀中毒；(2)容易聚集，催化活性降低；(3)难以回收、循环使用寿命低等问题，成为其广泛应用的主要瓶颈。

非均相光芬顿技术作为高级氧化术家族中的佼佼者备受人们关注。非均相光芬顿技术相对于均相过程克服了ph值范围窄，形成大量的铁污泥等缺点，因此其应用比均相芬顿更为广泛。fe3o4纳米粒子因其特殊的性能如磁性、电性、催化性、低毒性，在非均相光芬顿技术中备受人们青睐。但fe3o4纳米粒子作为催化剂在光芬顿降解过程中，其各向异性偶极相互作用会引发粒子的聚集，从而破坏材料的分散性及稳定性。将fe3o4锚定在载体上，是解决这一问题的有效方法。如：qiu及dadfarnia等人将fe3o4负载在金属有机骨架材料mil-100(fe)上用于有机染料的降解；sun等人将fe3o4负载到多壁碳纳米管(mwcnts)上并用于内分泌干扰物的降解。然而，这些材料一方面在使用的过程中，由于fe3o4暴露在体系中，在反应过程中容易发生脱落，从而影响材料的催化性能。另一方面制备步骤也较为复杂，如fe3o4@mil-100(fe)制备过程中，首先需对fe3o4表面进行巯基乙酸修饰，然后经多个步骤才能得到fe3o4@mil-100(fe)复合物，反应过程复杂，耗时长；fe3o4/mwcnts的制备需先将mwcnts进行酸处理，然后在无氧的条件下经多个步骤才能最终得到fe3o4/mwcnts催化剂。

技术实现要素：

本发明是要解决fe3o4纳米粒子基光芬顿催化剂在使用过程中，容易发生团聚，制备步骤复杂的问题，提供一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法。

本发明树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法，包括以下步骤：

一、室温下，取fe3o4纳米粒子溶于去离子水中，搅拌0.5～1小时，得到溶液a；其中fe3o4纳米粒子的质量和去离子水的体积比为(0.04-0.16)g：(1-4)ml；

二、室温下，向溶液a中加入吡咯单体，搅拌0.5-2小时后得溶液b；溶液a中fe3o4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.04-0.16)g：(0.05-0.2)ml；

三、在0-5℃下，将浓度为0.1～0.15mol/l的盐酸水溶液，以0.5-4ml/min的速度滴入至溶液b中，静置0.5-3小时后，迅速加入铁氰化钾，并继续搅拌0.5～1小时，得到产物；其中盐酸水溶液与溶液b的体积比为1：1，铁氰化钾的质量和溶液b的体积比为(0.025-0.1)g：2ml；

四、产物用去离子水洗涤3～5次，即得到pb@fe3o4@ppy凝胶。

本发明的有益效果：

1、本发明通过一锅法即可制备pb@fe3o4@ppy凝胶。在材料制备过程中吡咯单体被氧化成聚吡咯，同时三价铁离子还原为二价铁离子，而生成的二价铁离子可以直接与体系中的铁氰化钾作用得到pb。所需反应设备简单，工艺步骤简单，为下一步大规模生产奠定有利基础；

2、本发明以反应模板法为出发点，能够通过反应时间调控材料的形貌结构。由于吡咯单体被氧化成为聚吡咯的速度较慢，因此当反应时间较短时，凝胶结构不能形成；同时pb@fe3o4@ppy凝胶中pb的形成依赖于吡咯单体的氧化，因此随着反应时间的延长，材料中pb的含量逐渐增多，凝胶体积逐渐增大。

3、本发明所制备的三元凝胶复合材料中，ppy的厚度可以通过加入盐酸后的反应时间来调控；

4、本发明方法的显著优势在于反应条件温和，在水相内即可进行。同时pb及ppy的存在避免了粒子的聚集，降低了电子和空穴的复合几率。ppy的引入能有效在fe3o4纳米粒子上形成凝胶包覆，不仅避免了fe3o4在催化过程中的流失，更重要的是避免了粒子间的聚集，提高了材料的稳定性，从而更有利于材料的循环使用；pb有捕获电子的能力(feⁱⁱⁱfeⁱⁱⁱ(cn)6+e^-→feⁱⁱⁱfeⁱⁱⁱ(cn)6^-)，从而能减少fe3o4电子与空穴的复合。

连续循环使用3次后，材料的催化效率几乎没有发生改变，表明pb@fe3o4@ppy凝胶具有良好的循环使用性能。

此外，本发明得到了树莓结构的pb@fe3o4@ppy凝胶结构，这种结构有利于污染物的降解，能够有效的提高催化活性。

将pb@fe3o4@ppy和fe3o4分别用于四环素的降解。常温下，将10mgpb@fe3o4@ppy和fe3o4分别对50ml浓度为100mg/l四环素进行降解。pb@fe3o4@ppy在反应50min后对四环素降解率高达92％以上。结果显示，本发明制备的这种具有树莓结构的pb@fe3o4@ppy相对于纯fe3o4纳米粒子而言，具有更高的催化效果。该结构在催化、免疫传感器等诸多领域都有着潜在的应用前景。

附图说明

图1是实施例一制备的树莓结构的pb@fe3o4@ppy凝胶数码照片；

图2是实施例一制备的树莓结构的pb@fe3o4@ppy凝胶的透射电镜照片；

图3是实施例二制备的树莓结构的pb@fe3o4@ppy凝胶xrd谱图；

图4是实施例一中pb@fe3o4@ppy和fe3o4分别对四环素进行降解比较图，其中曲线1表示fe3o4，曲线2表示pb@fe3o4@ppy；

图5为实施例一中pb@fe3o4@ppy凝胶的循环使用性能测试结果。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法，包括以下步骤：

一、室温下，取fe3o4纳米粒子溶于去离子水中，搅拌0.5～1小时，得到溶液a；其中fe3o4纳米粒子的质量和去离子水的体积比为(0.04-0.16)g：(1-4)ml；

二、室温下，向溶液a中加入吡咯单体，搅拌0.5-2小时后得溶液b；溶液a中fe3o4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.04-0.16)g：(0.05-0.2)ml；

三、在0-5℃下，将盐酸水溶液滴入至溶液b中，静置0.5-3小时后，迅速加入铁氰化钾，并继续搅拌0.5～1小时，得到产物；其中盐酸水溶液与溶液b的体积比为1：1，铁氰化钾的质量和溶液b的体积比为(0.025-0.1)g：2ml；

四、产物用去离子水洗涤，即得到pb@fe3o4@ppy凝胶。

本实施方式通过一锅法制备fe3o4基三元光芬顿凝胶(pb@fe3o4@ppy)，制备方法简单，只需一锅即可实现。该方法不仅解决了传统fe3o4纳米粒子基光芬顿材料所面临的制备步骤复杂、反应条件苛刻、降解效率不高等问题。通过将fe3o4纳米粒子负载于ppy凝胶中避免了其在反应过程中易聚集，从而影响材料稳定性问题。此外，体系中ppy及pb的引入，有效的避免了fe3o4纳米粒子在光芬顿反应过程中的聚集、降低了电子和空穴的复合几率，提高了材料的催化性能。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一和步骤二中搅拌为机械搅拌。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中盐酸水溶液的浓度为0.1～0.15mol/l。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中盐酸水溶液的滴加速度为0.5-4ml/min。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中洗涤次数为3～5次。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中溶液a中fe3o4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.06-0.14)g：(0.1-0.15)ml。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中溶液a中fe3o4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.08-0.12)g：0.1ml。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中铁氰化钾的质量和溶液b的体积比为(0.05-0.75)g：2ml。其它与具体实施方式一至四之一相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例一：

本实施例为树莓结构的pb@fe3o4@ppy凝胶一锅制备方法，按以下步骤进行：

一、室温下，取0.08gfe3o4纳米粒子溶于2ml去离子水中，机械搅拌0.5小时，得到溶液a；

二、室温下，向溶液a中加入0.1ml吡咯单体，机械搅拌1.5小时后得溶液b；

三、在0-5℃下，将2ml浓度为0.1mol/l的盐酸水溶液，以1ml/min的速度滴入至溶液b中，溶液静置1.5小时后，迅速加入0.05g铁氰化钾，并继续搅拌0.5小时，得到产物；

四、产物用去离子水洗涤3次，即可得到pb@fe3o4@ppy凝胶。

本实施例制备的树莓结构的pb@fe3o4@ppy凝胶数码照片如图1所示，从图1的倒置实验中我们可以看到，反应前凝胶结构没有形成(左边离心管)，当我们将离心管倒置的时候，溶液直接倒流下来。而反应后(右边离心管)，凝胶结构形成，由于凝胶是没有流动性的，因此当我们将离心管倒置的时候，并没有出现倒流的现象，证明凝胶结构形成。本实施例制备的树莓结构的pb@fe3o4@ppy凝胶的透射电镜照片如图2所示。

将pb@fe3o4@ppy和fe3o4分别用于四环素的降解。常温下，将10mgpb@fe3o4@ppy和fe3o4分别与50ml浓度为100mg/l四环素混合并置于暗处静置1h，以达到吸附平衡。接下来，向体系中加入3ml双氧水，将反应溶液移至光反应器中进行光芬顿降解实验。如图4所示三元凝胶pb@fe3o4@ppy展现出更佳的催化效果，pb@fe3o4@ppy在反应50min后对四环素降解率高达92.4％，高于单纯fe3o4对四环素的降解。

将pb@fe3o4@ppy凝胶依照如下步骤进行循环使用性能测试，常温下，将10mgpb@fe3o4@ppy与50ml浓度为100mg/l四环素混合并置于暗处静置1h，以达到吸附平衡。接下来，向体系中加入3ml双氧水，将反应溶液移至光反应器中进行降解实验，并利用紫外-可见吸收光谱仪监测溶液中四环素浓度的变化。实验完毕后将pb@fe3o4@ppy用磁铁回收，干燥处理后进行下一次循环实验。如图5所示，连续循环使用三次后，材料的催化效率几乎没有发生改变，表明pb@fe3o4@ppy凝胶具有良好的循环使用性能。

实施例二：

本实施例为树莓结构的pb@fe3o4@ppy凝胶一锅制备方法，按以下步骤进行：

一、室温下，取0.08gfe3o4纳米粒子溶于2ml去离子水中，机械搅拌0.5小时，得到溶液a；

二、室温下，向溶液a中加入0.1ml吡咯单体，机械搅拌1.5小时后得溶液b；

三、在0-5℃下，将2ml浓度为0.1mol/l的盐酸水溶液，以1.5ml/min的速度滴入至溶液b中，溶液静置1.5小时后，迅速加入0.05g铁氰化钾，并继续搅拌0.5小时，得到产物；

四、产物用去离子水洗涤3次，即可得到pb@fe3o4@ppy凝胶。

本实施例制备的pb@fe3o4@ppy凝胶的xrd谱图如图3所示，谱图中fe3o4的衍射峰(圆点标注)和pb的衍射峰(方框标注)同时存在，表明材料中既含有fe3o4又含有pb，说明我们成功的制备了pb@fe3o4@ppy凝胶材料。

将pb@fe3o4@ppy和fe3o4分别用于四环素的降解。常温下，将10mgpb@fe3o4@ppy和fe3o4分别与50ml浓度为100mg/l四环素混合并置于暗处静置1h，以达到吸附平衡。接下来，向体系中加入3ml双氧水，将反应溶液移至光反应器中进行光芬顿降解实验。本实施例制备的pb@fe3o4@ppy在反应50min后对四环素降解率高达93.9％，高于单纯fe3o4对四环素的降解。

连续循环使用三次后，材料的催化效率几乎没有发生改变，表明pb@fe3o4@ppy凝胶具有良好的循环使用性能。

实施例三：

本实施例为树莓结构的pb@fe3o4@ppy凝胶一锅制备方法，按以下步骤进行：

一、室温下，取0.12gfe3o4纳米粒子溶于3ml去离子水中，机械搅拌0.5小时，得到溶液a；

二、室温下，向溶液a中加入0.2ml吡咯单体，机械拌1.5小时后得溶液b；

三、在0-5℃下，将2ml浓度为0.1mol/l的盐酸水溶液，以2ml/min的速度滴入至溶液b中，溶液静置2小时后，迅速加入0.1g铁氰化钾，并继续搅拌0.5小时，得到产物；

四、产物用去离子水洗涤3次，即可得到pb@fe3o4@ppy凝胶。

将pb@fe3o4@ppy和fe3o4分别用于四环素的降解。常温下，将10mgpb@fe3o4@ppy和fe3o4分别与50ml浓度为100mg/l四环素混合并置于暗处静置1h，以达到吸附平衡。接下来，向体系中加入3ml双氧水，将反应溶液移至光反应器中进行光芬顿降解实验。pb@fe3o4@ppy在反应50min后对四环素降解率高达92.8％，高于单纯fe3o4对四环素的降解。

连续循环使用三次后，材料的催化效率几乎没有发生改变，表明pb@fe3o4@ppy凝胶具有良好的循环使用性能。

本发明制备的pb@fe3o4@ppy凝胶，具有树莓状结构，其中凝胶的形貌结构可以通过盐酸的浓度及刻蚀时间调控。本发明所制备的树莓结构的pb@fe3o4@ppy凝胶，步骤简单，绿色环保，结构组成可控，其在异相催化、免疫传感器等诸多领域都有着潜在的应用前景。