本发明涉及一种聚氨酯鞋底的制作方法及可用于该制作方法的聚氨酯原料及制备。
背景技术：
鞋底的构造相当复杂，就广义而言，可包括外底、中底与鞋跟等所有构成底部的材料。依狭义来说，则仅指外底而言，一般鞋底材料共通的特性应具备耐磨、耐水，耐油、耐热、耐压、耐冲击、弹性好、容易适合脚型、定型后不易变型、保温、易吸收湿气等，同时更要配合中底，在走路换脚时有刹车作用不致于滑倒及易于停步等各项条件。鞋底用料的种类很多，可分为天然类底料和合成类底料两种。天然类底料包括天然底革、竹、木材等，合成类底料包括橡胶、塑料、橡塑合用材料、再生革、弹性硬纸板等。
现有技术的大底制作一般有硫化和注塑成型两种工艺。硫化工艺一般是用橡胶等热固性材料经过硫化制成，利用平面硫化机，高温高压，硫化过程有挥发性物质排放，熟化的橡胶也无法自然降解，都会成为垃圾，工人受到有毒有害物质侵害，卫生防护不当很容易造成制鞋工人的职业病；注塑工艺一般使用tpr等热塑性材料通过注塑机注射成型，热塑性材料可以重复使用，但是塑料也是无法降解的，都会成为垃圾，注塑过程也是高温高压同样也有挥发性物质排放，注塑过程模具温度要快速在高温和低温之间切换，需要消耗更多的能源。此两种工艺都要经过高温高压，高温下生产过程都会造成挥发性物质的排放，都存在生产过程不环保，制成的产品也都无法降解，也是不环保的。
随着技术的不断发展，也有采用浇注工艺制作鞋底的技术，浇注使用的是一种聚氨酯鞋底原液，这种浇注技术采用开放式模具浇注成型制作鞋底，是利用聚氨酯鞋底原液流体本身的重量灌满模具，在聚氨酯开始固化时候再合模压制成型，只能制作形状较为简单的鞋底，而且一定会出现一个自流平的面，形状复杂或者立体的鞋底根本无法制作，而且这种聚氨酯鞋底原液固化温度要求要在80-100℃，生产效率比较低。形状简单，效率低下，固化高温，导致这种浇注鞋底技术受到很大局限。
而且大底和中底之间都是用胶水粘接，一个是胶水粘接需要更多的劳动，另一个胶水里面有溶剂，虽然现在有水性胶水出现，但是水性胶水受局限很大，溶剂型胶水还在大量使用。用胶水组底效率低而且不环保，胶水粘接的强度也不高。由于形状和花纹的限制，中底和大底只能做较为简单的组合，稍微复杂的形状就无法组合了，对设计形成了很大的制约。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚氨酯鞋底的制作方法及可用于该制作方法的聚氨酯原料及制备。采用本发明方法制作鞋底，工艺条件简单，生产温度低，生产效率高，生产过程没有挥发性物质产生。鞋底的中底与大底一体成型，大底与中底之间不需用胶水粘接，结合牢固，定型后不易变形，鞋底使用寿命长。聚氨酯原料固化用有机胺催化，聚氨酯鞋底制品环保无毒，而且性能能满足鞋底的常规物性要求。
本发明的技术方案一种聚氨酯鞋底的制作方法及可用于该制作方法的聚氨酯原料及制备，包括以下步骤：
a：清理可闭合式模具，模具预热至50-80℃，闭合模具；
b：给模具内腔抽真空至-0.1mpa，并保持模具内腔气压在设定的真空状态；
c：将已脱过泡的cpu型聚氨酯预聚体和固化剂的混合物浇注入模具模腔内，待固化，模具保温在50-80℃；
d：固化后，打开模具，取出成型的聚氨酯鞋底，在常温下放置6-8小时物性可以达到要求，修边并得到最终的聚氨酯鞋底成品。
上述的一种聚氨酯鞋底的制作方法，包括以下步骤：
a：清理可闭合式模具，模具预热至50-80℃；
b：在模腔内放置中底，中底要提前预热至50-80℃，闭合模具；
c：给模具内腔抽真空至-0.1mpa；并保持模具内腔气压在设定的真空状态；
d：将已脱过泡的cpu型聚氨酯预聚体和固化剂的混合物浇注入模具模腔内，待固化，模具保温在50-80℃；
e：固化后，打开模具，取出成型的组合式聚氨酯鞋底，在常温下放置6-8小时物性可以达到要求，修边并得到最终的组合式聚氨酯鞋底成品。
上述的一种聚氨酯鞋底的制作方法，包括以下步骤：
a：清理可闭合式模具，模具预热至50-80℃；
b：在模腔内放置要包覆的鞋底配件，配件要提前预热至50-80℃，闭合模具；
c：给模具内腔抽真空至-0.1mpa；并保持模具内腔气压在设定的真空状态；
d：将已脱过泡的cpu型聚氨酯预聚体和固化剂的混合物浇注入模具模腔内，待固化，模具保温在50-80℃；
e：固化后，打开模具，取出成型的聚氨酯包覆鞋底配件，在常温下放置6-8小时物性可以达到要求，修边并得到最终的聚氨酯包覆鞋底配件成品。
上述的制作聚氨酯鞋底的cpu型聚氨酯原料，所述cpu型聚氨酯预聚体和固化剂混合比例为100：(40-120)的质量比，在50-60℃温度下混合均匀；在模具温度保持50-80℃的条件下，cpu型聚氨酯预聚体和固化剂的混合物在模腔内反应10-30分钟固化成型，成型以后的聚氨酯鞋底在常温下放置6-8小时物性可以达到要求，并得到最终的聚氨酯鞋底成品。
上述的制作聚氨酯鞋底的cpu型聚氨酯原料，所述cpu型聚氨酯预聚体由100质量份聚醚多元醇或聚酯多元醇，搅拌加热至100-120℃，真空保温2小时，再降温至60-80℃，加入60-140质量份扩链剂，继续搅拌升温至85-95℃，真空保温4小时，取样测定-nco含量达到预定值9％-21％后，继续搅拌降温至50-60℃，真空保温4小时，得到所述cpu型聚氨酯预聚体；所述扩链剂为二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇或聚四亚甲基醚二元醇；
所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇二甘醇酯二元醇或聚己二酸丙二醇酯二元醇；
所述的制作聚氨酯鞋底的cpu型聚氨酯原料，所述固化剂由100-200质量份聚醚多元醇或200-300质量份聚酯多元醇、加扩链剂搅拌加热至100-120℃，真空保温2小时，降温至60-80℃再加入0.5-3.5质量份三乙烯二胺搅拌，真空保温4小时，得到所述固化剂；所述扩链剂为10-30质量份1，4-丁二醇。
所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇或聚四亚甲基醚二元醇；
所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇二甘醇酯二元醇或聚己二酸丙二醇酯二元醇；
所述的制作聚氨酯鞋底的cpu型聚氨酯原料，所述固化剂由100-200质量份聚醚多元醇或200-300质量份聚酯多元醇、加扩链剂搅拌加热至100-120℃，真空保温2小时，降温至60-80℃再加入0.5-3.5质量份三乙烯二胺搅拌，真空保温4小时，得到所述固化剂；所述扩链剂为10-40质量份一缩二乙二醇。
所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇或聚四亚甲基醚二元醇；
所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇二甘醇酯二元醇或聚己二酸丙二醇酯二元醇。
所述的cpu型聚氨酯原料，所述聚氧化丙烯二元醇相对分子量为1000-3000；所述聚四亚甲基醚二元醇相对分子量为1000-3000；所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇二甘醇酯二元醇相对分子量为1500-3500；所述聚己二酸丙二醇酯二元醇相对分子量为1500-3500。
在上述制作过程中，需要对模具内腔抽真空，这个环节需要使用本申请人于2017年申请的第201721141643.3号″一种适合规模化生产的消除流体气泡浇注成型装置″所发明的专用装置和方法。
本发明的有益效果是采用本发明所诉浇注的方法制作鞋底，工艺条件简单，节能环保，而且鞋底形状不受局限，可以做各种立体造型。利用本发明所述方法制备的聚氨酯原料可以满足本发明所述聚氨酯鞋底的工艺条件，在较低的温度下即可反应固化，而且无需二次硫化，脱模后在常温下静置6-8小时，即可达到鞋底的物性要求，这很大程度上可以提高生产效率并提高制成过程的环保水平。本发明所述方法制备的聚氨酯原料本身具备良好的粘接性，在模具内固化过程，自身定型成为大底，同时完成对中底或者配件的粘接，结合牢固，避免了使用胶水组合造成的溶剂污染。所述聚氨酯原料的制备方法中使用了有机胺催化，固化以后的聚氨酯鞋底无毒无味，对人体无害，可以大幅提高鞋底材料的环保水平，而且聚氨酯鞋底本身可以自然降解，相比较硫化和注塑工艺做成的其它鞋底材料更具环保的优势，从而减轻整个制鞋工业对环境造成的污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
本发明实施例一
称取100质量份的聚已二酸乙二醇二甘醇酯二元醇，相对分子量2000，加热搅拌至120℃，真空保温2小时，降温至60℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯100质量份，搅拌升温至90℃，真空保温4小时，测定-nco含量达到13.8％后，搅拌降温至50℃，真空保温4小时，得到预聚体。
称取260质量份的聚已二酸乙二醇二甘醇酯二元醇，相对分子量2000，加28质量份的一缩二乙二醇，搅拌加热至105℃，真空保温2小时，降温至70℃，加入3质量份的三乙烯二胺搅拌，真空保温4小时，得到固化剂。
将所制预聚体和固化剂加温在50℃，混合比比例为100∶120，脱泡后混合均匀，依照下述的步骤，a：清理可闭合式模具，预热模具，使模具模腔内温度达到60℃，闭合模具；b：给模具内腔抽真空至-0.1mpa，并保持模具内腔气压在设定的真空状态；c：将已脱过泡的cpu型聚氨酯预聚体和固化剂的混合物浇注入模具模腔内，待固化，模具保温在70℃；d：15分钟后固化脱模，在室温20℃下放置8小时后修边并得到最终的聚氨酯鞋底成品。测试聚氨酯鞋底片的物性如下：硬度shorea-62，耐磨din-33，拉伸强度160kg/cm，撕裂强度32n/mm，伸长率588％，比重1.17g/cm℃，曲折12万次无断裂。制作聚氨酯鞋底，使用第201721141643.3号专利文件″一种适合规模化生产的消除流体气泡浇注成型装置″所发明的专用装置和方法。
由于模具是闭合的，不像开放式浇注模具一样要完全靠原料流体重力流平，所以形状不受限制，可以做立体式的各种形状。生产全过程都不超过80℃，而且是在封闭模具里面固化，所以不会产生挥发性物质。原料的制成过程都是在真空环境下，而且反应温度都在80℃左右，也不会造成挥发性物质排放。相较硫化和注塑的鞋底制成有巨大的变化，硫化和注塑的温度都在150℃以上，所以原料制成也是环保无排放的。
实施例二
制作组合式聚氨酯鞋底。使用第201721141643.3号专利文件″一种适合规模化生产的消除流体气泡浇注成型装置″所发明的专用装置和方法。
a：清理可闭合式模具，模具预热至50-80℃；
b：在模腔内放置中底，中底要提前预热至50-80℃，闭合模具；
c：给模具内腔抽真空至-0.1mpa；并保持模具内腔气压在设定的真空状态；
d：将已脱过泡的cpu型聚氨酯预聚体和固化剂的混合物浇注入模具模腔内，待固化，模具保温在50-80℃；
e：固化后，打开模具，取出成型的组合式聚氨酯鞋底，在常温下放置6-8小时物性可以达到要求，修边并得到最终的组合式聚氨酯鞋底成品。
中底可以使用各种材料，聚氨酯发泡中底，tpu发泡中底，eva发泡中底，橡胶发泡中底，包括聚氨酯硬泡中底，pp中底，硬质纸板中底都可以放在模具内，本实施例所述中底也可以是鞋底配件或中底与鞋底配件的组合，如所述鞋底配件为鞋垫。通过上述浇注方式做成组合式聚氨酯鞋底，各种中底的粘接能力不一样，只需在中底表面做简单的底涂处理，聚氨酯在固化过程即可牢固粘接。通过模具的设计，中底和大底可以出现不同的位置组合关系，可以是上下层两层组合，也可以是前后两块组合，也可以是内嵌式组合，也可以是立体式包覆。所述鞋底配件是指鞋底里面会用到的很多装饰性或者功能性配件，这些配件往往不耐磨或者怕水，需要一个封闭式包裹来保护，延长配件的性能或者保护印刷图案。本人在201320225472.8号专利文件"一种柔性气密材料封闭包裹软质发泡材料的减震结构"，以及201620290345.x号专利文件"一种鞋底的减震结构"所述的减震单元都属于鞋底用的配件，都可以用实施例三中的浇注方法制成聚氨酯包覆鞋底配件，形成对配件的立体或者局部包覆，实现设计要求和配件功能。而且不只局限于两个专利文件提到的配件制作，也可以用类似制造技术对各种鞋底配件包覆，来制作聚氨酯包覆配件。
实施例三
称取100质量份的聚已二酸乙二醇二甘醇酯二元醇，相对分子量2000，加热搅拌至120℃，真空保温2小时，降温至60℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯100质量份，搅拌升温至90℃，真空保温4小时，测定-nco含量达到13.8％后，搅拌降温至50℃，真空保温4小时，得到预聚体。
称取260质量份的聚已二酸乙二醇二甘醇酯二元醇，相对分子量2000，加28质量份的一缩二乙二醇，搅拌加热至105℃，真空保温2小时，降温至70℃，加入3质量份的三乙烯二胺搅拌，真空保温4小时，得到固化剂。
将所制预聚体和固化剂加温在50℃，混合比比例为100∶80，脱泡后混合均匀，依照下述的步骤，a：清理可闭合式模具，预热模具，使模具模腔内温度达到60℃，闭合模具；b：给模具内腔抽真空至-0.1mpa，并保持模具内腔气压在设定的真空状态；c：将已脱过泡的cpu型聚氨酯预聚体和固化剂的混合物浇注入模具模腔内，待固化，模具保温在50℃；d：30分钟后固化脱模，在室温20℃下放置8小时后修边并得到最终的聚氨酯鞋底成品。测试聚氨酯鞋底片的物性如下：硬度shorea-62，耐磨din-33，拉伸强度170kg/cm2，撕裂强度33n/mm，伸长率618％，比重1.17g/cm℃，曲折12万次无断裂。
实施例四
称取100质量份的聚氧化丙烯二元醇，相对分子量1000，加热搅拌至120℃，真空保温2小时，降温至60℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯120质量份，搅拌升温至90℃，真空保温4小时，测定-nco含量达到12.3％后，搅拌降温至50℃，真空保温4小时，得到预聚体。
称取164质量份的聚四亚甲基醚二元醇，相对分子量1500，加28质量份的1，4-丁二醇，搅拌加热至105℃，真空保温2小时，降温至70℃，加入1.5质量份的三乙烯二胺搅拌，真空保温4小时，得到固化剂。
将所制预聚体和固化剂加温在60℃，混合比比例为100∶50，脱泡后混合均匀，依照下述的步骤，a：清理可闭合式模具，预热模具，使模具模腔内温度达到70℃，闭合模具；b：给模具内腔抽真空至-0.1mpa，并保持模具内腔气压在设定的真空状态；c：将已脱过泡的cpu型聚氨酯预聚体和固化剂的混合物浇注入模具模腔内，待固化，模具保温在70℃；d：18分钟后固化脱模，在室温20℃下放置6小时后修边并得到最终的聚氨酯鞋底成品。测试聚氨酯鞋底片的物性如下：硬度shorea-75，耐磨din-45，拉伸强度280kg/cm2，撕裂强度45n/mm，伸长率650％，比重1.19g/cm℃，曲折13万次无断裂。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。