一种制备丙烯的方法和系统与流程

本公开涉及化学工程领域，具体地，涉及一种制备丙烯的方法和系统。

背景技术：

在传统的制备丙烯的工艺流程中，原料液相丙烷经预处理和脱除碳四等重组分后进入冷分离系统，在冷分离系统经换热、节流降压后汽化进入丙烷脱氢单元；丙烷脱氢单元的出料经过气体压缩和杂质脱除后送入冷分离系统；冷分离系统分离出的粗氢进入粗氢压缩与变压吸附提纯单元，将氢气提纯至99.99％v，粗氢压缩与变压吸附提纯的尾气作为燃料气引入丙烷脱氢单元，冷分离系统分离出的碳三物流经过加氢后送入脱乙烷塔系统，mapd加氢的位置在冷分离系统和脱乙烷塔系统之间。脱乙烷塔顶分离出来的轻组分，也作为燃料气的一部分送入丙烷脱氢单元，脱乙烷塔釜中的碳三组分进入丙烯精馏塔进行分离，从而得到合格的丙烯产品。丙烯塔釜的丙烷与经预处理的新鲜原料丙烷汇合在一起，随后进入脱丙烷单元。

研究表明，丙烷原料中携带的甲基乙炔(ma)和丙二烯(pd)可能引起脱氢催化剂结焦而堵塞设备，且传统的制备丙烯的工艺流程中存在丙烯损失的问题，装置操作不稳定、能耗高、投资大。

技术实现要素：

本公开的目的是为了克服现有方法中装置操作不稳定、能耗高、投资大的问题，避免生产过程中催化的结焦和丙烯损失来提供一种制备丙烯的方法。

为了实现上述目的，本公开的第一方面提供一种制备丙烯的方法，该方法包括如下步骤：

(a)、将丙烷原料进行脱重处理以脱除含有4个碳原子以上的重组分，得到脱重处理后的物料；

(b)、将所述脱重处理后的物料进行pdh脱氢处理，得到pdh脱氢处理后的物料；

(c)、将所述pdh脱氢处理后的物料脱除氢气和乙烷后进行精馏以得到馏出的丙烯和第二馏余物料；

(d)、将所述第二馏余物料进行mapd加氢处理，得到加氢处理后的物料；

(e)、将所述加氢处理后的物料返回步骤(a)与所述丙烷原料一起进行所述脱重处理。

可选地，该方法包括：使所述脱重处理后的物料作为冷却介质进入冷分离装置中换热，得到气态的c3物料；将所述气态的c3物料进行所述pdh脱氢处理得到所述pdh脱氢处理后的物料；使所述pdh脱氢处理后的物料进入所述冷分离装置，通过换热冷凝和节流降压进行气液分离，得到液态的c3物料和粗氢气；

将所述液态的c3物料在脱乙烷塔中进行脱乙烷处理，得到馏出的c2产品和第一馏余物料；将所述第一馏余物料引入丙烯精馏装置中进行所述精馏处理，得到所述馏出的丙烯和所述第二馏余物料；

其中，所述冷分离装置中的所述换热冷凝为一次冷凝和/或分次冷凝；所述液态的c3物料在所述脱乙烷塔中的进料为单股进料和/或多股进料。

可选地，该方法包括：将所述冷分离装置分离出的粗氢气进行粗氢压缩与变压吸附提纯处理，得到提纯氢气和尾气，所述提纯氢气的纯度为99.0-99.999体积％，压力为1.5-2.5mpa；将所述提纯氢气用作所述mapd加氢处理的原料氢气，将所述尾气用作所述pdh脱氢处理的燃料气。

可选地，该方法包括：

使所述丙烷原料经过原料预处理以除去所述丙烷原料中的氮氧化物、重金属和水，再与所述mapd加氢处理后的物料一起进行所述脱重处理；和/或，

使所述pdh脱氢处理后的物料进行反应气压缩和脱除脱氢杂质处理后进行所述脱除氢气处理。

可选地，所述丙烷原料中的甲基乙炔的含量为0-50ppmmol，丙二烯的含量为0-50ppmmol。

可选地，所述mapd加氢处理的配氢量为1.3-2.5。

本公开的第二方面提供一种制备丙烯的系统，该系统包括丙烷原料入口、丙烷原料脱重装置、pdh脱氢装置、冷分离装置、脱乙烷塔、丙烯精馏装置、mapd加氢装置和丙烯产品出口；

所述丙烷原料入口、所述丙烷原料脱重装置和所述pdh脱氢装置顺次连接，所述pdh脱氢装置的脱氢产物出口与所述冷分离装置的物料入口连通，所述冷分离装置的液体产物出口与所述脱乙烷塔的进料口连通，所述脱乙烷塔的塔釜液出口与所述丙烯精馏装置的进料口连通，所述丙烯精馏装置的馏出物出口与所述丙烯产品出口连通，所述丙烯精馏装置的馏余物出口与所述mapd加氢装置的c3原料入口连通，所述mapd加氢装置的加氢产物出口与所述丙烷原料脱重装置的入口连通。

可选地，所述丙烷原料脱重装置的馏出物出口与所述冷分离装置的冷却介质入口连通，所述冷分离装置的冷却介质出口与所述pdh脱氢装置的原料气体入口连通。

可选地，该系统还包括粗氢压缩与变压吸附提纯装置，所述粗氢压缩与变压吸附提纯装置的气体入口与所述冷分离装置的未凝气出口连通，所述粗氢压缩与变压吸附提纯装置的提纯氢气出口与所述mapd加氢装置的氢气入口连通，所述粗氢压缩与变压吸附提纯装置的尾气出口与所述pdh脱氢装置的燃料气入口连通。

可选地，该系统还包括：

原料预处理装置，所述原料预处理装置设置于所述丙烷原料入口和所述丙烷原料脱重装置之间；和/或

顺次连接的反应气压缩装置和杂质脱除装置，所述反应气压缩装置的反应气入口与所述pdh脱氢装置的所述脱氢产物出口连通，所述杂质脱除装置的c3物料出口与所述冷分离装置的所述物料入口连通。

本公开的发明人发现，pdh脱氢处理得到的物料中mapd含量不高，即使直接进入后续的丙烯精馏单元中，精馏得到的丙烯产品的杂质含量依然在合格范围内，即不影响丙烯产品规格。因此本公开的制备丙烯的方法和系统将丙烷原料首先进行mapd加氢处理然后再进行pdh脱氢处理，首先能够保证丙烯产品中mapd杂质含量合格；

其次，本公开的方法和系统中进行mapd加氢的物流中丙烯含量很少，能够避免现有技术的先pdh脱氢后mapd加氢的工艺中待加氢物流中的丙烯产品被同时加氢造成损失，本公开的方法中即使mapd加氢过度也不会造成目标丙烯产品的损失；

第三，本公开的方法和系统中进行mapd加氢和pdh脱氢后进行气液分离，能够将加氢和脱氢步骤产生的轻组分脱除，避免mapd加氢产物中的过量氢气、甲烷等轻组分进入脱乙烷塔，从而降低了脱乙烷塔的负荷，降低装置能耗。

第四，本公开的方法和系统对mapd加氢催化剂的产物选择性不做要求，加氢反应条件限制也可以放宽，加氢装置产生的少许绿油可以通过后续的脱重装置排出不会影响脱氢反应催化剂的性能；

第五，本公开的方法和系统中进行加氢的物流中mapd含量较少，产生绿油有限，催化剂至少在丙烷脱氢装置的一个大修周期(3～5年)内可以连续使用，无需再生，因此mapd加氢装置不必设置在线再生系统，也不必设置备用反应器，减少了设备台数，也相应地减小了装置的占地。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1为本公开的制备丙烯的方法的一种具体实施方式的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

在本公开中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

如图1所示，本公开的第一方面提供一种制备丙烯的方法，该方法包括如下步骤：

(a)、将丙烷原料进行脱重处理以脱除含有4个碳原子以上的重组分，得到脱重处理后的物料；

(b)、将所述脱重处理后的物料进行pdh脱氢处理，得到pdh脱氢处理后的物料；

(c)、将所述pdh脱氢处理后的物料脱除氢气和乙烷后进行精馏以得到馏出的丙烯和第二馏余物料；

(d)、将所述第二馏余物料进行mapd加氢处理，得到加氢处理后的物料；

(e)、将所述加氢处理后的物料返回步骤(a)与所述丙烷原料一起进行所述脱重处理。

其中，mapd加氢处理是指对丙烷原料中的甲基乙炔和丙二烯进行加氢处理，pdh脱氢处理是指对丙烷原料进行脱氢处理。

根据本公开，将mapd加氢处理过程设置于精馏处理过程之后，将pdh脱氢处理生成物流中的甲基乙炔和丙二烯脱除，避免其循环进入pdh脱氢装置造成脱氢催化剂结焦的问题；同时，mapd加氢的物流中丙烯含量很少，本公开的方法中即使mapd加氢过度也不会造成目标丙烯产品的损失。

根据本公开，pdh脱氢处理后的物料含有氢气和脱氢后的c3物料，可以将pdh脱氢处理后的物料送入冷分离装置进行气液分离，以脱除氢气。冷分离装置可以为本领域常规种类例如为冷箱、翅板换热器。

为了系统能量匹配利用、节约冷量、降低能耗，可以采用系统内的物流作为冷分离装置的冷却介质，例如在本公开的一种实施方式中，该方法可以包括：使脱重处理后的物料作为冷却介质进入冷分离装置中换热，得到气态的c3物料；将气态的c3物料进行pdh脱氢处理得到pdh脱氢处理后的物料；使pdh脱氢处理后的物料进入冷分离装置，通过换热冷凝和节流降压进行气液分离，得到液态的c3物料和粗氢气。其中，节流降压是指通过焦耳-汤姆逊节流膨胀阀使物料实现等焓节流膨胀过程，从而使得物料温度进一步降低，有利于其液化过程进行；冷分离装置优选为冷箱；气态的c3物料可以包括乙烷、丙烷、丙烯、甲基乙炔和丙二烯中的一种或几种；液态的c3物料可以包括乙烷、丙烷、丙烯、甲基乙炔和丙二烯中的一种或几种。在本公开的其他实施方式中，冷分离装置可以采用常规冷却介质例如乙烯冷剂、丙烯冷剂。

冷分离后得到的液态的c3物料中含有少量乙烷，可以将液态的c3物料在脱乙烷塔中进行脱乙烷处理，得到馏出的c2产品和第一馏余物料，第一馏余物料中含有产物丙烯，以及少量的丙烷、甲基乙炔、丙二烯，可以通过丙烯精馏装置分离得到纯度合格的丙烯产品；将第一馏余物料引入丙烯精馏装置中进行精馏处理，得到馏出的丙烯和第二馏余物料；其中，脱乙烷塔中处理的物料直接来自于冷分离装置产生的液态的c3物料，冷分离处理过程将能够将加氢和脱氢步骤产生的轻组分脱除，避免mapd加氢产物中的过量氢气、甲烷等轻组分进入脱乙烷塔，从而降低了脱乙烷塔的负荷，降低装置能耗。

本公开对冷分离装置的操作条件不做具体要求，例如冷分离装置的压力，只要从冷分离装置中分离出的液态c3物料的压力能够满足后续工艺的条件即可。冷分离装置的其他操作条件，例如温度，也可以随后续工艺流程的需要而改变。同时，为了对后续工艺进行冷量匹配，可以将冷分离装置中的换热冷凝分为一次冷凝和/或分次冷凝。

其中，为了提升冷分离装置操作的灵活性，降低脱乙烷塔的冷凝器和再沸器的负荷，进而降低装置的能耗，可以将从冷分离装置中分离出的液态的c3物料按不同温度冷级分为单股进料和/或多股进料引入脱乙烷塔中，这相当于液态的c3物料在进脱乙烷塔之前首先进行了预分离，进而降低了装置负荷。其中，温度冷级可以划分为13℃、-12℃和-35℃。

根据本公开，该方法可以包括：将冷分离装置分离出的粗氢气进行粗氢压缩与变压吸附提纯处理，得到提纯氢气和尾气，提纯氢气的纯度为99.0-99.999体积％，压力为1.5-2.5mpa。

进一步地，为了循环利用氢气、提高系统内物料的利用率，可以将提纯氢气用作mapd加氢处理的原料氢气；

进一步地，可以将尾气用作pdh脱氢处理的燃料气，以降低系统能耗。

为了节省相关设备、减少投资和设备占地，可以根据经过变压吸附提纯处理后得到的提纯氢气的压力来选择mapd加氢处理过程的压力，mapd加氢处理过程所配入的氢气无需经压缩机进行加压处理。根据本公开，mapd加氢处理反应的压力可以在较大范围内变化，可以为1.8-3.0mpa，优选为2.0-2.5mpa，以保证mapd加氢处理的反应器出口的c3物料不汽化；mapd加氢处理的反应器的入口温度可以为30-50℃，优选为35-45℃，以使甲基乙炔和丙二烯尽量加氢生成丙烷。

为了避免原料中的氮氧化物、重金属和水损坏设备，影响加氢催化剂的反应性能，该方法还可以包括：使丙烷原料经过原料预处理以除去丙烷原料中的氮氧化物、重金属和水，再与mapd加氢处理后的物料一起进行脱重处理。

根据本公开，pdh脱氢处理过程可能会产生杂质，杂质包括氯化物、硫化氢和水中的一种或几种，为了保证丙烯产品的质量，实现生产过程安全操作，需要在将其引入冷分离装置前进行脱除，因此使pdh脱氢处理后的物料可以进行反应气压缩和脱除脱氢杂质处理后进行脱除氢气处理。

根据本公开，丙烷原料中的甲基乙炔的含量为0-50ppmmol，丙二烯的含量为0-50ppmmol。

根据本公开，可以对碳三加氢催化剂加氢生成丙烯的选择性不做要求，mapd最优选全部加氢成丙烷。所以过量配氢是允许的，原则上保证脱重塔塔顶馏出物可以全凝即可。优选地，采用本发明的分离工艺，碳三加氢的反应压力应至少保证反应器出口碳三物料不汽化；反应器入口温度的调整应以mapd尽量加氢生成丙烷为准；为了使甲基乙炔和丙二烯最大限度加氢生成丙烷，避免其随循环的物流进入反应器内积累而造成催化剂结焦，影响装置的稳定性，根据氢气与炔烃的摩尔比，mapd加氢处理的配氢量可以为1.3-2.5，例如为1.5-2.0，以保证脱重处理过程中脱重装置的塔顶馏出的c3物料可以全凝。其中，配氢量是指根据mapd炔烃含量而加入的氢气量。

如图1所示，本公开的第二方面提供一种制备丙烯的系统，该系统包括丙烷原料入口、丙烷原料脱重装置、pdh脱氢装置、冷分离装置、脱乙烷塔、丙烯精馏装置、mapd加氢装置和丙烯产品出口；

所述丙烷原料入口、所述丙烷原料脱重装置和所述pdh脱氢装置顺次连接，所述pdh脱氢装置的脱氢产物出口与所述冷分离装置的物料入口连通，所述冷分离装置的液体产物出口与所述脱乙烷塔的进料口连通，所述脱乙烷塔的塔釜液出口与所述丙烯精馏装置的进料口连通，所述丙烯精馏装置的馏出物出口与所述丙烯产品出口连通，所述丙烯精馏装置的馏余物出口与所述物料入口mapd加氢装置的c3原料入口连通，所述mapd加氢装置的加氢产物出口与所述丙烷原料脱重装置的入口连通。

本公开的系统中，mapd加氢装置设置于丙烯精馏装置之后，加氢物流中含有的丙烯很少，有效地避免了因mapd加氢装置中的加氢处理过程而造成丙烯产品损失，同时可以将pdh脱氢装置产生的mapd一次性加氢脱除，避免了其随物流循环进入pdh脱氢装置中造成脱氢催化剂结焦的问题，有利于保持装置操作稳定性。

根据本公开，丙烷原料脱重装置可以为本领域常规种类，例如包括脱重塔、高压脱丙烷塔和低压脱丙烷塔，用于除去丙烷原料中的c4以上组分；pdh脱氢装置可以为本领域常规种类，例如为丁烷脱氢反应器；丙烯精馏装置可以为本领域常规种类，例如为精馏塔；mapd加氢装置可以为本领域常规种类，例如为乙炔加氢反应器和碳四加氢反应器。

根据本公开，丙烷原料脱重装置的馏出物出口可以与冷分离装置的冷却介质入口连通，冷分离装置的冷却介质出口可以与pdh脱氢装置的原料气体入口连通。其中，丙烷原料脱重装置的馏出物出可以作为冷分离装置中的冷却介质，冷分离装置可以为本领域所常规使用的，例如冷箱，来自mapd加氢装置的气态c3物料与来自的pdh脱氢装置冷却介质在冷箱中经过换热实现液化，实现了系统中冷量的合理利用。

为了在分离得到氢气产品同时实现系统中部分氢气的循环利用，该系统还可以包括粗氢压缩与变压吸附提纯装置，粗氢压缩与变压吸附提纯装置的气体入口与冷分离装置的未凝气出口连通，粗氢压缩与变压吸附提纯装置的提纯氢气出口与mapd加氢装置的氢气入口连通，粗氢压缩与变压吸附提纯装置的尾气出口与pdh脱氢装置的燃料气入口连通。经氢气压缩与变压吸附提纯装置处理得到的提纯氢气循环进入mapd加氢装置实现再次利用，产生的尾气则作为燃料气被引入pdh脱氢装置。

为了除去丙烷原料中氮氧化物、重金属和水，避免其随物流进入后续的装置中造成装置的损坏，影响系统运行，该系统还可以包括：原料预处理装置，原料预处理装置设置于丙烷原料入口和丙烷原料脱重装置之间。

根据本公开，该系统还可以包括，顺次连接的反应气压缩装置和杂质脱除装置，反应气压缩装置的反应气入口与pdh脱氢装置的所述脱氢产物出口连通，杂质脱除装置的c3物料出口与冷分离装置的物料入口连通。其中，反应器压缩装置可以包括顺次连接的压缩机组，压缩机组将来自pdh脱氢装置的气态c3物料进行加压处理以适应后续杂质脱除装置对压力要求；杂质脱除装置将来自pdh脱氢装置中产生杂质，例如氯化物、硫化氢和水进行脱除，保证丙烯产品的质量，避免了杂质对系统运行稳定性和生产过程安全的不利影响。

以下通过实施例进一步说明本公开，但本公开并不因此而受到任何限制。

实施例：

如图1所示，将99.28吨/小时的新鲜丙烷原料进行脱氮、脱除重金属和水、干燥的预处理后引入脱重装置进行脱重处理以脱除碳四等重组分，得到脱重处理后的原料，其中，新鲜丙烷原料中甲基乙炔的含量为25ppmmol，丙二烯的含量为25ppmmol。随后将脱重处理后的原料引入冷分离装置，在冷分离装置中经过换热处理变为气态的c3物料，再进行pdh脱氢处理。脱氢处理后的物料经过压缩、脱氯、干燥、脱硫后进入冷分离装置，在冷分离装置中经过换热冷凝和节流降压过程分离出粗氢和液态的c3物料。其中，冷分离装置中分离出的粗氢经过粗氢压缩与变压吸附提纯处理，得到纯度为99.0～99.999体积％提纯氢气，提纯氢气的压力为2.30mpa，温度为40℃。部分提纯氢气直接用作mapd加氢处理过程的原料气，不需要在增设额外加压设备来进行加压处理，其中，mapd加氢处理的配氢量为1.7；尾气则作为燃料气引入pdh脱氢装置。冷分离装置分离出的液态c3物料则根据脱乙烷塔的冷量匹配要求进行2-3次冷凝处理，并采用2-3股进料引入脱乙烷塔中，脱乙烷塔顶分离出的轻组分，可作为c2产品外送；脱乙烷塔釜中的c3物料则进入丙烯精馏装置进行丙烯精馏处理，在丙烯精馏装置的塔顶得到合格的丙烯产品，纯度为99.6mol％。经过丙烯精馏处理的馏余物料引入mapd加氢处理进行mapd加氢处理，得到加氢处理后的物料；加氢处理后的物料与原料丙烷汇合后循环引入脱重装置进行脱重处理。

本实施例中的方法和系统对丙烯精馏装置的塔釜液进行mapd加氢处理，mapd加氢处理不仅可以有效脱除pdh脱氢处理过程产生的甲基乙炔和丙二炔，避免脱氢催化剂结焦，而且可以有效避免因mapd加氢处理过程造成目标产品丙烯的损失；冷分离装置与脱乙烷塔之间可以根据需要合理配置能量，操作灵活性增加，降低了能耗和分离难度。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。