本发明属于聚氨酯领域，且特别涉及用于产生聚氨酯体系的方法，所述方法通过在一种或多种用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚的催化剂存在下使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分反应来进行，其中所述反应在载体材料和多胺p的存在下进行，其中所用的载体材料是例如热解二氧化硅，并且还涉及用于由此获得的聚氨酯体系。
背景技术：
用于本发明目的的聚氨酯体系是例如聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体，或特别是聚氨酯泡沫。
聚氨酯具有突出的机械和物理性质，因此被广泛用于各种领域。泡沫领域是各种聚氨酯的特别重要的市场，如基于醚多元醇和酯多元醇的常规软质泡沫、冷固化泡沫(通常也被称为hr泡沫)、硬质泡沫、整体泡沫和微孔泡沫，以及具有这些分类的之间的性质的泡沫，例如半硬质体系。例如，使用硬质泡沫作为内部顶部衬里，使用酯泡沫作为内门饰件以及用于模切(die-cut)遮阳板，以及将冷固化和软质泡沫用于座椅系统和垫子。粘合剂和涂料是聚氨酯的另一应用领域，其中它们的显著之处在于它们的极佳的性质。
聚氨酯泡沫在产生和储存过程中释放出醛。许多消费者由于健康担忧而竭力避免使用排放醛的产品，但他们可能是没有根据的。
此外，近年来中国政府特别是对在中国销售的汽车的内部排放增加了要求，并且对其施加了非常严格的限制值。这里特别关注的不仅是芳族烃，而且还有醛。因此，非常普遍地期望释放出尽可能低水平的醛的聚氨酯泡沫。
已经尝试了不同的方法来试图满足这种期望。例如，wo2009/117479基于以下假设来进行：甲醛来自原材料，更特别地是怀疑它存在于所使用的胺催化剂(其是叔胺)中。在该参考文献中，提出了通过向叔胺催化剂中添加伯胺来实现低甲醛排放。优选地可使用二甲基氨基丙胺。
de10003156a1不直接涉及低排放泡沫，而是致力于解决开发在各种化合物方面、特别是在重金属离子方面具有非常好吸附能力的聚合物的问题。针对该问题提出的解决方案采用聚氨酯泡沫的形式，包括乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、羧甲基化聚乙烯亚胺、膦酰基甲基化聚乙烯亚胺、季铵化聚乙烯亚胺和/或二硫代氨基甲酸酯化的聚乙烯亚胺。这些聚氨酯泡沫还可用于吸附有机物质，例如甲醛。
de10258046a1致力于解决生产具有降低的甲醛排放水平的聚氨酯泡沫的问题。因此，与de10003156a1相反，de10258046a1致力于解决的问题是减少来自pu泡沫本身的甲醛排放，而不是从环境空气中吸附甲醛。针对该问题提出的解决方案是涉及将含氨基的聚合物混合(admixture)至聚氨酯泡沫中的方法，其中所述混合可在聚氨酯泡沫的产生之前和/或期间进行。
然而，在本发明的上下文中确定，根据所用的聚氨酯配制物，醛清除物质的使用可导致泡沫缺陷，并且在一些情况下，还可影响醛吸收的功效。在使用从现有技术已知的醛清除物质的情况下，泡沫的可加工性在一些情况下可能受到影响，并且泡沫的可压缩性——“压碎力(force-to-crush)”(ftc)的值可能特别恶化。
因此，聚氨酯、特别是聚氨酯泡沫的提供者仍然需要用于减少醛的排放而不损失可加工性或机械性质的进一步的解决方案。
在这种背景下，本发明解决的具体问题是提供聚氨酯、特别是聚氨酯泡沫，其中醛排放水平降低，并且其中加工性得到更好的维持，特别是在泡沫的可压缩性——压碎力(简称ftc)的数值方面。
然后，本发明人发现，令人惊讶地，当在载体材料和多胺p存在下进行聚氨酯体系的生产时，该问题得以解决。
技术实现要素：
因此，本发明的主题是用于产生聚氨酯体系的方法，其通过在一种或多种用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚的催化剂存在下使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分反应来进行，其中所述反应在载体材料和多胺p的存在下进行。
载体材料优选粉状固体。所用的载体材料尤其是热解二氧化硅或沉淀二氧化硅，有利地在尤其是5-100nm的初级粒径的范围内，且bet比表面积尤其是30-800m2/g。
值得注意的是，基于已知的现有技术，本领域技术人员有充分的理由放弃使用载体材料，因为普遍认为这会妨碍pu泡沫的产生。根据现有技术，这对于施加至(appliedto)二氧化硅的聚乙烯胺来说尤其如此。
与该一般的观点相反，本发明中重要的是尤其是如热解二氧化硅或沉淀二氧化硅的载体材料的存在。
本发明的主题使得能够提供聚氨酯、尤其是聚氨酯泡沫，与使用来自现有技术的醛清除剂相比，本发明的聚氨酯泡沫具有减少的醛排放，并且其中加工性得以改善，特别是在可压缩性——“压碎力”(简称ftc)的数值方面。更具体地，与标准方法比较，可在没有添加剂的情况下使可压缩性很好地稳定，使得结果是差异为小于30％。泡沫缺陷得以避免。
在本发明的上下文中，“多胺p”优选分子量为至少100g/mol且每分子具有至少2个伯氨基或仲氨基的多胺，尤其是分子量为至少200g/mol且在每分子具有至少3个伯氨基或仲氨基的多胺。
当多胺p具有摩尔质量分布时，在本发明上下文中的分子量在每种情况下均为数均分子量。数均分子量尤其可由用聚苯乙烯标定的gpc测量获得。
在优选的实施方案中，多胺p的数均分子量为至少500g/mol，优选至少1000g/mol，更优选至少1500g/mol，尤其优选至少2000g/mol，特别是至少2500g/mol。数均分子量的上限通常是无限的，但其优选应当不超过1000000g/mol且更优选不超过750000g/mol。
在优选的实施方案中，多胺p的每分子氨基官能度为至少4，优选至少5，更优选至少6。氨基官能度的上限通常是无限的，但其优选应当不超过10。
在本发明的上下文中，特别优选的多胺p是式h2n-ch2-ch2-nh-(ch2-ch2-nh)x-ch2-ch2-nh2(i)(x＝0至4，优选1至3，尤其是1)的化合物和其反应产物，尤其是与胍盐的反应产物。在本发明的上下文中，反应产物还称为胍加合物，并且是特别优选的多胺p。
在本发明的上下文中，进一步优选的多胺p是如wo2016201615a1中描述为醛清除剂的胺，优选具有至少一个1,3-丙二氨基官能团的胺，例如更具体是n,n'-二甲基丙二胺、n,n'-二苯基丙二胺、1-苄基-1,3-丙二胺、异十三烷氧基丙基-1,3-二氨基丙烷、十二烷氧基丙基-1,3-二氨基丙烷和己氧基丙基-1,3-二氨基丙烷，最优选异十三烷氧基丙基-1,3-二氨基丙烷。这些多胺p的使用对应于本发明含义内的一个特别优选的实施方案。
在本发明的上下文中，进一步优选的多胺p是不饱和腈与具有至少两个或更多个胺基、优选三个或更多个胺基的脂族多胺的反应产物，所用的不饱和腈特别是2-丙烯腈，所用的脂族多胺特别是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺和/或六亚甲基二胺，特别优选2-丙烯腈与二亚乙基三胺的反应产物。这些多胺p的使用对应于本发明含义内的一个特别优选的实施方案。
根据本发明，在载体材料和多胺p的存在下产生聚氨酯体系。出于本发明的目的，这意指多胺p例如胍加合物与载体材料一起使用。更具体地，已将多胺p施加至(appliedto)载体材料。
对于聚氨酯泡沫中根据本发明所期望的效果，尤其可能的是：
(i)将所述多胺p和所述载体材料分开添加至用于产生所述聚氨酯体系的反应混合物中，所述载体材料优选已被分散在液体中，
(ii)在所述添加至用于产生聚氨酯体系的反应混合物之前，将所述多胺p和所述载体材料彼此混合。
在这种情况下，根据(ii)的混合可优选配置成使得载体材料分散在液体中，以及将该分散体与多胺p混合(对应于iia)。
此外，根据(ii)的混合可优选配置成使得粉末状固体形式的载体材料与多胺p直接混合(对应于iib)，使得优选存在具有作为连续相的多胺p和作为分散相的载体材料的分散体。
根据(ii)的混合还使得能够将多胺p吸附至载体材料上。
对于本发明来说至关重要的是，在任何情况下在聚氨酯体系的产生中的载体材料和多胺p的组合使用，即载体材料和多胺p的存在。
本发明的主题实现了本发明所要解决的问题。因此，每当在载体材料和多胺p存在下实施用于产生聚氨酯体系的所述方法时，都能够提供具有减少的醛排放的聚氨酯、尤其是聚氨酯泡沫，并且与无添加剂的标准方法相比，其同时具有改善的泡沫可加工性。更具体地，压缩特征(‘ftc')仅受到轻微不利的影响，优选具有30％的最大差异。泡沫缺陷得以最小化。
基于多元醇体系将要使用的载体材料的绝对量尤其是在0.001wt％和5wt％之间；基于多胺p的相对量尤其是在0.1wt％和10wt％之间。
根据本发明可使用的载体物质尤其包括合成二氧化硅。这些通常是通过其生产方法、在尤其通过aerosil方法借助于火焰或高温水解生产的热解二氧化硅、或尤其通过湿法合成的沉淀二氧化硅之间进行区分。
aerosil方法基本上可描述为四氯化硅(sicl4)的连续火焰水解。在这种情况下，sicl4被转化为气相，然后在氢/氧气体火焰内自发地和定量地与作为中间体形成的氢反应，以形成期望的二氧化硅和hcl气体。通过改变共反应物(例如sihcl3、h3sicl或alcl3、ticl4、zrcl4等作为所谓的热解特殊氧化物)的浓度、火焰温度和二氧化硅在燃烧空间中的停留时间，可在宽范围内影响二氧化硅的粒径、粒径分布、比表面积和表面特征。这里应当作出区分，与完全无定型的二氧化硅相比，特殊氧化物tio2、al2o3等是以结晶形式获得的。“无定型”物质是这样一种物质，其中原子不形成任何有序结构，而是形成不规则的图案，并且其仅具有短程有序而没有长程有序。氢气/氧气火焰中的短停留时间实际上排除了冷凝相之间的烧结过程。当材料尚未离开装置时，它对用硅烷的进一步处理特别有反应性。例如，本质上亲水的起始二氧化硅可通过连续过程中的化学后处理有效且均匀地官能化，使得它们随后具有疏水表面性质。利用卤硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和硅氧烷来实现aerosil表面的官能化。借助于这种改性，后处理的二氧化硅展现出新颖的重要性能性质。
沉淀二氧化硅进而由在特定条件下向其中引入硫酸的水玻璃溶液制成。因此它们在水相中形成。根据沉淀条件，可产生具有较小和稍大初级粒子的产物，其然后基本上确定比表面积的大小。将由此获得的沉淀物洗出并通过各种方法(旋转干燥、喷雾干燥)干燥。待观察的团聚的二氧化硅的粒径优选50-150μm。取决于所采用的干燥方法，可以或必须随后研磨二氧化硅。虽然通过研磨非常显著地减小了粒径，但比表面积的大小不受影响。
二氧化硅可特别是在它们的比表面积(根据betbrunnauer、emmett和teller，依照din66131)和它们的初级粒径方面进行表征。尤其是在aerosil的情况下，难以指定粒径，因为初级粒子通常以更大或更小的程度聚集和团聚。
更具体地，在本发明的上下文中，所用的多胺p可以是可通过使胍盐与多胺反应获得的所有那些胍反应产物，所述多胺原则上甚至包括具有大摩尔质量如摩尔质量>500g/mol或>1000g/mol或>2000g/mol等的多胺。
本发明可靠地使醛的排放最小化，即使在长期储存中也是如此。实际上，例如在使用pei时在储存中所观察到的乙醛排放水平的剧烈增加被抑制，使得乙醛的排放水平即使受到了任何不利影响，也不会被不利地影响到任何显著的程度，但至少不会达到聚氨酯泡沫的乙醛含量如此剧烈增加例如增加50倍的程度，如在使用pei时的情况那样。因此，所要实现的是在储存过程中乙醛排放的至少明显减小。更具体地，即使在5个月的储存期之后，聚氨酯泡沫的乙醛含量的增加也被有利地限制为与未与任何添加剂混合以减少甲醛排放的泡沫相比不超过2.5倍。这是对涉及pei使用的那些现有技术建议的非常巨大的改进。
更具体地，本发明安全地将来自已产生的聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)的甲醛排放限制至有利地不超过0.02mg甲醛/kgpu体系(pu泡沫)的数值，如可优选通过vda275(依照实例部分中的改良程序)所确定的，即使在5个月的储存期之后也是如此。
因此，本发明的方法使得可以提供不仅在醛排放方面而且在可加工性方面都带来非常好结果的聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)。混合根据本发明的载体材料和多胺p的组合使得可以提供减少醛排放的聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)，其中乙醛排放几乎未受到不利影响(如果有的话)，并且其中优选甚至可吸收相对异常的醛，如例如苯甲醛或丙烯醛。
本发明的又一优点在于所得聚氨酯体系具有杀生物作用或比常规聚氨酯体系具有更好的杀生物作用。本发明的额外的优点在于本发明的方法与其中不使用载体材料和多胺p的组合的方法相比，使反应物以加速的方式反应。
用于本发明中的化合物、它们的制备方法、化合物用于产生聚氨酯体系/泡沫的用途以及聚氨酯体系/泡沫本身在下文中以举例方式进行描述，而没有将本发明限定于这些示例性实施方案的任何意图。当下文指定范围、通式或化合物类别时，这些应当不仅包括明确提到的化合物的相应范围或类群，而且还包括可通过去除单个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子群。无论在本说明书的上下文内何处引用文件，它们的内容、特别是关于参考的实质性问题的内容应被认为全部属于本发明的公开内容。除非另有说明，否则百分比以重量计。除非另有说明，否则下文所提到的平均值是重量平均值。除非另有说明，否则当在下文中提到材料的性质(例如粘度等)时，涉及的是材料在25℃下的性质。当在本发明中使用化学(经验)式时，所报告的下标不仅可以是绝对数，而且可以是平均值。涉及聚合物的指数优选平均值。
在本发明的上下文中，使用载体材料和多胺p。优选的多胺p是胍盐与多胺的反应产物。使胍盐与多胺以及特别是与式(i)化合物反应可如现有技术中所述的进行。胍反应产物是本领域技术人员众所周知的。gb657753分别描述了合成胍反应产物和胍盐衍生物的两种可能方式。获得胍反应产物的一种方式是通过使胺类化合物如二亚乙基三胺与胍盐如碳酸胍反应，获得盐形式的产物。实现这类化合物的另一种方式是使胺与氰胺或二氰胺反应，然后用有机或无机酸处理产物，以将它们转化成相应的盐。由此得到的产物也是本发明意义内的胍反应产物。如ep2300418中所述，所述反应还可在酸存在下直接进行，在这种情况下，产物是烷基胍化合物的相应盐。或者，可通过二氰胺或二氰亚胺钠(sodiumdicyanimide)的反应将胺的盐转化成双胍。另外适合的合成方法的列表见于ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry中“guanidineandderivatives”和katritzky等的综述(journaloforganicchemistry，2010年，第76页)中。
可优选用于本发明目的的胍反应产物可以有利的方式通过使胍盐、特别是胍-酸加成盐与多胺在优选90-150℃的温度下反应获得，反应时间优选5-36小时，在这种情况下，所形成的氨可任选地使用真空泵从反应混合物中去除。由于随着反应的进行，反应混合物的粘度可能显著增加，因此使用适合的溶剂可能是有利的。还可以在反应结束后将水混入产物中。取决于产物的粘度，混合可在室温下或在更高的温度下进行。
使胍盐与多胺、特别是式(i)化合物的反应是在胍盐与多胺、特别是式(i)化合物的摩尔比在5:1至1:5、优选1:1至1:3且尤其是2:3至1:3范围内的情况下进行。胍盐:多胺的特别优选的摩尔比为1:3或1:2或2:3。
取决于稍后向其中掺入胍反应产物的体系，使它们与官能化试剂在任选的随后步骤中至少部分地反应以便可使诸如粘度、溶解度、极性和混溶性的性质尽可能适合体系可能存在优点。有用的官能化试剂特别是包括具有能够与氨基反应的官能团的任何聚合物化学物质或单体化学物质，实例为环氧化物、酸、烷基卤化物、二烷基硫酸盐等。该程序对于本领域技术人员来说是本身已知的，如果期望的话，该本领域技术人员能够常规地借助于几次动手(hands-on)测试来实现任选的官能化。因此，胍反应产物的概念还包括官能化的胍反应产物。
可用于本发明目的的胍反应产物还可与碱例如乙醇钠混合，以将它们转化为相应的碱性胍衍生物，该碱性胍衍生物由于其强碱性而可用作产生pu体系的催化剂。同样，这里涉及可用于本发明目的的胍反应产物。
原则上，任何已知的胍盐均可在本发明中反应，例如优选盐酸胍、氨基磺酸胍、磷酸胍、乙酸胍、碳酸胍、硫酸胍、硫氰酸胍或硝酸胍。盐酸胍和/或碳酸胍特别可用作胍盐。由双胍与多胺反应以类似方式产生的产物也是本发明意义内的胍反应产物。
另外，如本领域技术人员可以从例如wo2008080184中知道的，衍生化胍盐的原始抗衡离子(即胍反应产物的原始抗衡离子)可以借助于离子交换剂被一些其它抗衡子替代。
用于本发明中的特别优选的胍反应产物是式(ii)化合物
h[-(hn-ch2-ch2)a-nh-c(＝nhr+x-)]c-nh-(ch2-ch2-nh-)bh(ii)
其可通过使胍盐与式(i)化合物反应获得，其中
a＝独立地为0至6，有利地为2至6，优选3至5，尤其是3或4，
b＝独立地为0至6，有利地为2至6，优选3至5，尤其是3或4，
c＝独立地为1至4，优选1或2，优选1，
r＝独立地为h或(ch2-ch2-nh-)dh，特别是h，
d＝独立地为0至6，有利地为2至6，优选3至5，特别是3或4，
当d>0且r不是h时，a和b可各自为0，或者当a>0时，d和b可各自为0，或者当b>0时，d和a可各自为0，
x-＝阴离子，优选卤离子，特别是氯离子。
co32-也可用作阴离子。
在优选的式(ii)的化合物中，在式(ii)化合物中a＝b，其中a＝b＝2至6，优选3至5，特别是3或4，更优选3，其中优选x-＝氯离子，其中优选r＝h，并且其中优选c＝1或2。这些化合物特别可通过使胍盐与式(i)的多胺反应获得。
因此，在根据本发明的方法的优选实施方案中，在式(ii)的化合物存在下实施所述反应：
h[-(hn-ch2-ch2)a-nh-c(＝nhr+x-)]c-nh-(ch2-ch2-nh-)bh(ii)
其可通过使胍盐与式(i)化合物反应获得，其中
a＝独立地为0至6，有利地为2至6，优选3至5，尤其是3或4，
b＝独立地为0至6，有利地为2至6，优选3至5，尤其是3或4，
c＝独立地为1至4，优选1或2，优选1，
r＝独立地为h或(ch2-ch2-nh-)dh，特别是h，
d＝独立地为0至6，有利地为2至6，优选3至5，特别是3或4，
当d>0且r不是h时，a和b可各自为0，或者当a>0时，d和b可各自为0，或者当b>0时，d和a可各自为0，
x-＝阴离子，优选卤离子，特别是氯离子。
在优选的式(ii)化合物中，在式(ii)化合物中a＝b，其中a＝b＝2至6，优选3至5，特别是3或4，更优选3，其中优选x-＝氯离子，且其中优选r＝h，并且其中优选c＝1或2。
下面的式(iii)以举例方式说明式(ii)化合物，其中x-＝cl-，a＝b＝3，c＝2且r＝h：
在本发明的特别优选的实施方案中，在本发明的方法中，优选a＝b＝2至6、特别是3或4的式(ii)化合物的比例占可通过使胍盐与式(i)化合物反应获得的化合物的不小于>40wt％。优选地，基于可通过使胍盐与式(ⅰ)化合物反应获得的化合物，优选a＝b＝2至6、特别是3或4的式(ii)化合物在其中的比例为60wt％至80wt％，尤其是90wt％至98wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，不仅添加胍反应产物，而且另外添加至少一种脂族多胺，脂族多胺优选具有低于400、有利地低于300且尤其是250g/mol的摩尔质量，有利地包含至少两个或更多个氨基，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、六亚甲基二胺、1,8-二氨基三甘醇、三(2-氨基乙基)胺。可任选地另外使用的脂族多胺可例如以基于多元醇组分0.001wt％至10wt％、优选0.01wt％至5wt％、尤其是0.05wt％至3wt％的量使用。这应当理解为不计入多胺p的额外量。
出于本发明的目的，根据本发明可以是优选的多胺p的胍反应产物也可以原位形成，即胍反应产物仅在多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分反应的过程中形成，该反应是在由特别包含胍盐和多胺的适合的反应物产生聚氨酯体系的情况下进行的。换句话说，因此，本发明的方法还包括根据本发明是优选多胺p的胍反应产物仅在用于产生聚氨酯体系的反应混合物中形成的可能性。这对应于本发明的优选实施方案。然而，更优选使用预备好合成(ready-synthesized)的胍反应产物来产生聚氨酯体系。
聚氨酯体系的产生否则可以常规方式且如现有技术中所描述的进行。这是本领域技术人员众所周知的。全面概述可参见例如g.oertel，polyurethanehandbook，第2版，hanser/gardnerpublications公司，cincinnati，ohio，1994，第177-247页。在以本发明的方式产生聚氨酯体系的方法中，多胺p、优选胍反应产物优选以基于100份多元醇组分0.01-20份、优选0.05-5份且尤其是0.1-3份的质量分数使用。
可能是有利的是以本发明的方式进行产生聚氨酯体系的方法，以额外地混合水、物理发泡剂、阻燃剂和/或另外的添加剂。
任何异氰酸酯均可用作本发明方法中的异氰酸酯组分，尤其是本身已知的脂族、脂环族、芳脂族且优选芳族的多官能异氰酸酯。用于本发明目的的适合的异氰酸酯包括例如任何多官能有机异氰酸酯，例如4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。除了呈纯形式或作为异构体混合物的tdi的各种异构体中的每一种之外，mdi和平均官能度为2至4的更高度缩合的类似物的混合物(称为粗制mdi(“聚合mdi”)也是特别适合的。tdi和mdi的混合物是特别优选的异氰酸酯。
具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的所有有机物质和其制备物是优选适合作为用于本发明目的的多元醇组分的多元醇。通常用于产生聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫的所有聚醚多元醇和聚酯多元醇是优选的多元醇。所述多元醇优选不是具有一个或多余一个的由一个或两个氧原子和碳原子构造成的5-元环或6-元环的化合物。
聚醚多元醇可通过使多官能醇或胺与氧化烯反应获得。聚酯多元醇优选基于多元羧酸(其可以是脂族的，如在例如己二酸的情况下，或者是芳族的，如在例如邻苯二甲酸或对苯二甲酸的情况下)与多元醇(通常为二醇)的酯。还可使用基于天然油的多元醇(nop)。这些多元醇从诸如大豆油或棕榈油的天然油中获得，并且可以以改性或未改性的状态使用。
又一类别的多元醇是通过多元醇与异氰酸酯以100:1至5:1、优选50:1至10:1的摩尔比反应的以预聚物获得的那些。
可优选使用的又一类别的多元醇是所谓的填充多元醇(聚合物多元醇)。这些含有最高达40wt％或更高的固含量的分散的固体有机填料。以下属于可例如使用的那些：
san多元醇：这些是含有基于苯乙烯-丙烯腈(san)的分散的共聚物的高反应性多元醇。
phd多元醇：这些是含有同样呈分散形式的聚脲的高反应性多元醇。
pipa多元醇：这些是含有分散的聚氨酯的高反应性多元醇，其例如通过异氰酸酯与烷醇胺在常规多元醇中的原位反应来形成。
取决于应用，基于多元醇优选5wt％至<40wt％的固含量使开孔性得以改进，因此多元醇可以受控方式形成，特别是用tdi形成，并且不发生泡沫的收缩。因此，所述固体充当必要的加工助剂。又一功能是通过固含量控制硬度，因为较高的固含量在泡沫的一部分上产生较高的硬度。
具有含固体多元醇的配制物明显具有较低的自稳定性，因此除了由交联反应所引起的化学稳定作用之外，还倾向于需要物理稳定作用。
取决于多元醇的固含量，这些可单独使用或以与上述未填充多元醇的共混物使用。
对于本发明目的优选的异氰酸酯组分:多元醇组分的比率表示为指数，并且该指数在10至1000、优选在40至350的范围内。该指数描述了实际使用的异氰酸酯与对于与多元醇的化学计量反应计算的异氰酸酯的比率。100的指数表示反应性基团的1:1的摩尔比。
可能用于本发明方法中的适合催化剂优选催化凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)或异氰酸酯的二聚或三聚的物质。典型的实例是胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、n-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚，有机羧酸的锡盐，锡化合物如二月桂酸二丁基锡)和钾盐如乙酸钾。所用的另外的催化剂优选不含有机锡化合物，尤其是不含二月桂酸二丁基锡。
这些催化剂在本发明方法中的适合使用量取决于催化剂的类型，且通常在0.01-5pphp(＝基于100重量份多元醇的重量份)或0.1-10pphp(在钾盐的情况下)的范围。
适合存在于本发明方法中的水的量取决于是否使用除水之外的物理发泡剂。在单纯使用水发泡的泡沫的情况下，水含量通常优选在1-20pphp的范围；当另外使用其它发泡剂时，所用水的量通常降低至0或降低至例如0.1-5pphp的范围。为了实现高泡沫密度，优选不使用水或任何其它发泡剂。
用于本发明目的的适合的物理发泡剂是气体，例如液化的co2和挥发性液体，例如4或5个碳原子的烃，优选环戊烷、异戊烷和正戊烷；氢氟烃，优选hfc245fa、hfc134a和hfc365mfc；以及烯属氢氟烃，如hho1233zd或hho1336mzzz；氢氯氟烃，优选hcfc141b；含氧化合物，如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷；或氢氯烃，优选二氯甲烷和1,2-二氯乙烷。适合的发泡剂进一步包括酮(例如丙酮)或醛(例如甲缩醛)。
所用的稳定剂可以是现有技术中提到的物质。本发明的组合物可有利地含有一种或多种稳定剂。它们特别是包含碳原子的硅化合物，并且优选选自聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷和聚醚-聚硅氧烷共聚物。
包含一个或多个碳原子的有用的硅化合物包括现有技术中提到的物质。优选使用特别适用于特定类型泡沫的此类硅化合物。适合的硅氧烷描述于例如以下参考文献中：ep0839852、ep1544235、de102004001408、wo2005/118668、us2007/0072951、de2533074、ep1537159、ep533202、us3933695、ep0780414、de4239054、de4229402、ep867465。硅化合物可如现有技术中所述来获得。适合的实例描述于例如us4147847、ep0493836和us4855379中。
可特别使用有机改性的硅化合物。特别优选的有用的有机改性的硅化合物包括例如符合下式(iv)的那些：
mkdmd’ntoqp(iv)
其中
m＝[r2r12sio1/2]
d＝[r1r1sio2/2]
d'＝[r3r1sio2/2]
t＝[r1sio3/2]
q＝[sio4/2]，
k＝0至22，优选2至10，更优选2，
m＝0至400，优选0至200，更优选2至100，
n＝0至50，优选0.5至20，更优选0.7至9，
o＝0至10，优选0至5，尤其是0，
p＝0至10，优选0至5，尤其是0，
r2＝r1或r3
r1＝独立地为烷基或芳基或h，优选甲基、乙基、丙基或苯基，更优选甲基或苯基，
r3＝有机改性物，例如聚醚或具有1至30个碳原子与至少一个选自n、s、o、p、f、cl、br的组的杂原子的单价部分。
式(iv)中的r3优选来自下组的部分
-ch2ch2ch2o[ch2ch2o]a[ch2ch(ch3)o]b[chr4chr4o]cr5
-ch2ch2ch2cn
-ch2ch2cf3
-ch2ch2ch2cl
其中
r5＝烷基、芳基、氨基甲酸酯基、羧基、甲硅烷基或h，优选h、-me、或-c(o)me
r4＝烷基、芳基，其各自可任选地被氧间断，更优选h、me、et或ph，
a＝0至100，优选0.5至70，更优选1-40，
b＝0至100，优选0.5至70，更优选0-40，
c＝0至50，优选0至15，尤其是0
a+b+c>3。
可特别使用未改性的硅化合物。
特别优选的有用的未改性的硅化合物包括例如符合下式(v)的那些：
mqdr(v)
其中
m和d如针对上述式(iv)所定义，并且
q＝2
r＝0至50，优选1至40，更优选2至30。
上述硅化合物，尤其是式(iv)和/或(v)的硅化合物可特别优选单个地使用或彼此组合使用。在混合物的情况下可另外使用相容剂。该增容剂可选自脂族或芳族烃，更优选脂族或脂族聚酯的组。
可能有利的是，式(iv)的硅氧烷化合物中至少10当量％(且至多50当量％)的r2部分是具有8-22个碳原子的烷基(基于硅氧烷化合物中的r2部分的总数)。
每100质量份多元醇组分可优选使用0.05-10质量份的硅化合物。
尤其是当上述硅化合物与根据本发明使用的反应产物组合使用时，在根据本发明所寻求的聚氨酯方面，可获得非常好的结果。
除了水或任何物理发泡剂之外或代替水和任何物理发泡剂，本发明的添加剂组合物还可包含通过与异氰酸酯反应而释出气体的其它化学发泡剂，实例为甲酸、氨基甲酸盐和碳酸盐。
用于本发明目的的适合的阻燃剂优选液体有机磷化合物，如无卤有机磷酸酯如磷酸三乙酯(tep)、卤化磷酸酯例如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(tcpp)和磷酸三(2-氯乙基)酯(tcep)，和有机膦酸酯如甲烷膦酸二甲酯(dmmp)、丙烷膦酸二甲酯(dmpp)，或固体，如聚磷酸铵(app)以及红磷。适合的阻燃剂进一步包括卤代化合物如卤代多元醇，以及固体，如三聚氰胺和可膨胀石墨。
本发明的方法提供了在醛方面特别低排放且具有良好可加工性的聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫。
术语聚氨酯在本发明含义内应理解为由二异氰酸酯或多异氰酸酯和多元醇或其它异氰酸酯反应性物质如胺获得的任何聚合物的通用术语，因为氨基甲酸酯键未必是唯一或主要类型的键。聚异氰脲酸酯和聚脲也被明确包括。
以本发明的方式产生聚氨酯体系、特别是以本发明的方式产生聚氨酯泡沫和/或产生聚氨酯体系/聚氨酯泡沫可通过本领域技术人员已知的任何方法来实施，例如通过手工混合或优选使用高压或低压发泡机。本发明的方法可作为连续操作或作为间歇操作进行。间歇操作对于生产模制泡沫、冰箱、鞋底或面板的方法是优选的。连续工艺优选用于生产隔离面板、金属复合元件、厚板(slab)或用于喷涂技术。
在本发明的方法中，用于本发明中的多胺p、特别是胍加合物和载体材料的组合可优选在反应之前或者在反应期间直接混合，以形成氨基甲酸酯键。优选所述组合在混合头中混合，以及在用于预备好生产(ready-produced)的多元醇体系的间歇工艺中混合。根据优选实施方案，多胺p、特别是胍加合物可直接与二氧化硅一起分散，或多胺p、特别是胍加合物和二氧化硅(其优选分散在溶剂中的)可彼此分开添加至多元醇组分中。
基于聚氨酯体系的总体组成，本发明的聚氨酯体系可优选包含0.001wt％至10wt％、可有利地包含0.01wt％至5wt％、并且可尤其包含0.1wt％至3wt％的总量的载体材料和多胺p。
本发明的聚氨酯体系可优选聚氨酯泡沫，尤其是例如硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、hr泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成形聚氨酯泡沫或整体泡沫，优选hr聚氨酯泡沫。
本发明的聚氨酯体系、优选聚氨酯泡沫可例如用作制冷器隔离物、隔离板、夹层元件、管道隔离物、喷雾泡沫、1-组分灌装泡沫和1.5-组分灌装泡沫(1.5-组分灌装泡沫是通过破坏罐中的容器而产生的泡沫)、木材仿制品、造型泡沫、包装泡沫、床垫、家具垫、汽车座椅垫、头枕、仪表板、汽车内饰、汽车顶部衬里、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂、粘结剂或用于生产相应产品的涂料。
本发明进一步提供用于产生聚氨酯泡沫的组合物，其包含至少一种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分，其中存在的添加剂包括载体材料和多胺p，优选一种或多种包含多胺p的负载化合物，优选通过胍盐与多胺、尤其是与式h2n-ch2-ch2-nh-(ch2-ch2-nh)x-ch2-ch2-nh2(x＝0至4，优选1至3，尤其是1)的化合物的反应获得。更具体地，可参考已做出的陈述以避免重复。
在这种意义上，组合物的概念还包括多组分组合物，其中必须混合两种或更多种组分以产生导致聚氨酯泡沫产生的化学反应。在这种意义上，组合物的概念特别包括至少一种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分以及载体材料和多胺p、特别是胍反应产物的掺混物(混合物)。
根据本发明的优选的聚氨酯泡沫产生的组合物可含有多元醇，其量为例如25wt％至75wt％；水，其量为例如1wt％至7wt％；催化剂，其量为例如0.05wt％至3wt％；物理发泡剂，其量为例如0至25wt％(例如0.1wt％至25wt％)；稳定剂(例如，含硅和不含硅的，特别是含硅和不含硅的有机稳定剂和表面活性剂)，其量为例如0.3wt％至5wt％；异氰酸酯，其量为例如20wt％至50wt％；以及根据本发明将要使用的载体材料和多胺p、特别是胍反应产物，其量为例如0.00001wt％至5wt％(优选0.00005wt％至2.5wt％)。
关于这些上述组合物的优选实施方案，特别在载体材料和多胺p、特别是胍反应产物方面参考前面的描述。
本发明进一步提供用于从聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)中减少醛的总排放，优选包含甲醛、乙醛、丙烯醛以及芳族醛如苯甲醛的排放，有利地包含甲醛、乙醛、丙烯醛和苯甲醛的醛排放，特别是包含甲醛和乙醛的醛排放的方法，所述方法通过向所述聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)中混合如上文所述的载体材料和多胺p、特别是胍反应产物来进行，载体材料和多胺p的量基于聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)的总重量为优选0.001wt％至10wt％，有利地0.01wt％至5wt％，尤其是0.1wt％至3wt％，其中所述混合可在聚氨酯体系(尤其是聚氨酯泡沫)的产生之前和/或产生期间进行。
本发明进一步提供含有如上文所述的载体材料和多胺p、特别是胍反应产物的聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)，所述载体和多胺p的量基于聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)的总重量为优选0.001wt％至10wt％，有利地为0.01wt％至5wt％，尤其是0.1wt％至3wt％，其特别可通过在聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫的产生之前和/或产生期间混合载体材料和多胺p来获得。
本发明进一步提供如上文所述的载体材料和多胺p、特别是胍反应产物用于产生聚氨酯泡沫的用途，所述聚氨酯泡沫在醛(优选包括甲醛、乙醛、丙烯醛和苯甲醛)方面是低排放的，特别是在甲醛和乙醛方面是低排放的。
下面所列的实施例以举例方式描述本发明，并没有任何将本发明限定于实施例中所详细说明的实施方案的意图，从整个说明书和权利要求可明显知晓本发明的应用范围。
实施例：
表1：用于产生泡沫模制品的原材料
表2：所用的添加剂
二氧化硅分散体的制备：
为了产生二氧化硅分散体，首先将待分散的相(二氧化硅)和分散剂(例如乙二醇)进料至容器(例如，不锈钢烧杯)中，并用溶解器盘(d＝6cm)以5000rpm分散30min。使用真空dispermat抵消可由分散操作期间的空气进入引起的可能的泡沫形成。
借助于高压发泡机生产hr聚氨酯泡沫
借助于装配有mq混合头的hennekehk270高压发泡机进行发泡操作。为了模拟具有特别实际相关性的冷泡沫体系，使用表1和2中详细说明的原材料。所用的各自反应物的量可见于表3和4中。
将反应混合物引入加热至55℃的箱体模具(boxmould)(尺寸40×40×10cm)中，所述模具借助于混合头预先用脱模剂(gorapurlk8931-6hw)处理，然后封闭模具。将成品泡沫在4min后脱模。为了更好地脱模，借助于喷枪将基于蜡的脱模剂施加至模具上。
利用以下参数操作发泡机：
对应于多元醇配制物中所有组分的总和(参见，例如，表3，泡沫v1107.2g)的多元醇输出：107.2g/s，异氰酸酯输出(在指数75下)：45.7g/s
投料时间：6s
混合压力：多元醇组分150巴，异氰酸酯160巴
罐中的原材料温度：多元醇25℃，异氰酸酯26℃
脱模后立即对泡沫进行标准的压碎力测试。
压碎力测量
压碎力测量是检查泡沫开孔含量的一般方式。在汽车座垫的生产中，泡沫的开孔含量是一个重要参数，以确保模制品的尺寸稳定性，以及防止生产后的收缩。
如下进行测量：
在泡沫垫脱模之后，立即(之后<15秒)将垫子引入ftc机器的起始位置，其中测量脚/测量板/测量探头处于距基板115mm的距离，与泡沫接触且以500mm/min移动。当力达到5n时测量初始泡沫厚度。不在5n处停止，测量脚以500mm/min进一步穿透至泡沫中，直到达到距基板50mm的距离。此时，获得ftc1。测量没有中断。测量脚以500mm/min返回至其起始位置(距基板115mm)，从而结束第一个循环。无延迟地完成与第一个循环相同的另外9个循环。在第10个循环后，将测量脚停在起始位置。然后用手将泡沫垫完全压缩，随后放回机器中。在与前10个循环相同的条件下进行另一个循环(第11个)。然后以与第一个循环开始时的泡沫厚度相同的方式测量结束时的泡沫厚度。在ftc1之后评估开始时的泡沫厚度，剩余的闭孔含量由ftc10-ftc11之差来描述，并从曲线的形状(ftc如何快速下降)读出泡沫的可压缩性。ftc11(新鲜泡沫的硬度)可用作泡沫固化的量度。
测试机的仪器参数：
h10k-s万能试验仪
制造商：tiniusolsen
制造商数：672
最大测量：10kn
根据dineniso2439:2009-05测量压痕硬度(ild-压痕载荷挠度(indentationloaddefection)，40％压缩下的硬度)：
弹性体泡沫的压痕硬度是其应力性质的量度。该上述国际标准定义了确定压痕硬度的四种方法(a至d)，以及确定弹性体泡沫的压缩变形系数和滞后损失的一种方法(e)。在此情况下，使用方法a，方法a定义如下：
方法a-压痕硬度指数的确定(40％/30s)，其给出了用于实验室测试的压痕的单个测量。
测量在上述条件下实现规定压痕所需的力。所述测量可在用于ftc测量(见上文)的同一台机器上进行。
材料不得在制得后72h内进行测试。然而，如果可证实在以下这些时间的平均结果与72h数值相差小于±10％，则可允许16h或48h的减少的熟化时间。当已满足上述准则时，可允许在16h或48h后在固定时间的测试。
在测试之前，必须在如iso23529中所描述的以下组的气候条件中的一组中，在没有应力和张力的情况下将测试样本调节至少16h：
●(23±2)℃，(50±5)％相对空气湿度；或
●(27±2)℃，(65±5)％相对空气湿度。
该调节期可形成产生后的等待期的结束部分。
在质量控制的情况下，可在产生后12h或之后获取测试样品，并且可在多组固定的气候条件中的一组中调节至少6h后进行测试。
将测试样本置于接触板上，使得测试样本的中心或测试区域(如果适当的话)位于压痕柱塞的中心下方。如果试样的一侧有空腔，则有空腔的一侧应当面向接触板。
a)应当在所选测试区域中施加5n的力，然后应当测量测试样本的厚度。该值用作压痕为零的点。
b)然后应当使测试样本经受(100±20)mm/min的压痕前进速率，直至厚度的(70±2.5)％的压痕。在达到该变形时，以相同的速度去除载荷。
c)加载和卸载的该循环应再重复两次。
压痕硬度指数(40％/30s)的确定
在第三次去除载荷后，应立即将测试样本压缩其厚度的(40±1)％。
应当将该压痕维持(30±1)s的时间段。应当在该时段结束时测量以牛顿为单位的力，然后从测试样本上去除载荷。
还依照vda275(vda275“用于汽车内饰件的模制品-甲醛释出的确定(mouldingsfortheautomotiveinterior–determinationofformaldehydeevolution)”，通过改良的瓶法测量；来源：vda275,07/1994,www.vda.de)分析通过上述方法产生的模制泡沫的甲醛和乙醛含量。
测量原理
在所述方法中将具有一定质量和大小的测试样本固定(secure)在封闭的1l玻璃瓶中的蒸馏水上方，并在恒定温度下储存限定的时期。随后将瓶冷却并确定在蒸馏水中吸收的甲醛和乙醛。将确定的甲醛和乙醛的量除以模制品的干重(mg/kg)。
分析
测试样本：样品制备、样品获取和样品尺寸
在脱模后，将泡沫在21℃和约50％的相对湿度下储存24小时。然后在适合且有代表性的点处取出模制品的样品，所述点均匀分布在(冷却的)模制品的宽度上。然后将泡沫用铝箔包裹并密封在聚乙烯袋中。
样品的大小各自为100×40×40mm(约9g)。每次模制，取3个样品进行醛测试。
测试程序：甲醛/乙醛释放
将密封的样品在收到后立即进行直接确定。在分析之前，将样品在分析天平上称重至0.001g的精确度。将50ml量的蒸馏水吸移至所用的每个玻璃瓶中。将样品引入所述玻璃瓶中，密封容器并在热柜中在60℃的恒定温度下保持3小时。在测试期后将容器从热柜中取出。在室温下静置60分钟后，从测试瓶中取出样品。之后通过dnph法(二硝基苯肼)衍生化。为此将900μl水相与100μldnph溶液混合。如下制备dnph溶液：将40mlmecn(乙腈)中的50mgdnph用250μl稀hcl(1:10)酸化，并用mecn补足至50ml。在已进行衍生化后，使用hplc分析样品。实施分离成单个的醛同系物。
hplc装置参数
以下装置用于分析：
agilenttechnologies1260
色谱柱：phenomenexluna250*4.6mmc18,5μ粒径
流动相：水乙腈梯度
检测：uv365nm
表3：用于产生模制品的配制物以及硬度和甲醛测量的结果
原材料的量以克为单位。
泡沫的结果显示，与无添加剂的零泡沫(v1)相比，在添加添加剂1的情况下，已经实现了甲醛排放的正向变化(v2)，但另外在闭孔含量(ftc)以及ild硬度方面还有大的劣化。ftc1值从v1至v2的差接近20％，这可被评估为闭孔含量的显著下降，因此对配制物的可加工性具有主要作用。
如果现在除了添加剂1(单独添加)之外还添加添加剂2(em1)，则发现以所发生的接近检测极限的甲醛排放明显减少的形式的正面作用。此外，闭孔含量(ftc1-10、11)和ild硬度可几乎升高至起始值。当添加剂1和2已预先以相同的混合比混合，然后再添加(em2)时，获得了相同的结果。
实例em3是与em2相同的混合物，但具有较低比例的载体物质。这里待观察性质的改进是在相同的数量级内。作为aerosil直接在胍鎓反应产物中的分散体的实例em4(没有另外的分散剂，因为这里的胍鎓反应产物起这样的作用)同样给出了同等良好的结果。
泡沫的结果显示，借助于载体材料和多胺p的本发明添加，可产生具有降低的甲醛释放的pu泡沫，其中ild硬度和由闭孔含量(ftc)反映的可加工性几乎可保持在初始水平。
表4：用于产生模制品的配制物以及硬度和甲醛测量的结果
原材料的量以克为单位。
泡沫的结果显示，与无添加剂的零泡沫(v3)相比，在添加添加剂a的情况下已经实现了甲醛排放的正向变化(v4)，但另外在闭孔含量(ftc)(因此在这种情况下较低)以及ild硬度方面有大的劣化。这里ftc1值从v3至v4的差甚至超过30％，这可被评估为闭孔含量的显著下降，因此对配制物的可加工性具有主要作用。
如果，现在添加根据本发明的添加剂b(em5)(已经完全分散的变体)代替添加剂a，则另外发现以甲醛排放减少的形式的正面作用，但这里特别是有在改善的闭孔含量(ftc1-10、11)和几乎恢复至初始值的ild硬度方面的正面作用。
泡沫的结果显示，借助于载体材料和多胺p的本发明添加，可产生具有降低的甲醛释放的pu泡沫，其中ild硬度和由闭孔含量(ftc)反映的可加工性几乎可保持在初始水平。